哈工大于淼课题组Nat Chem：石墨烯功能化的重要进展

近日，哈尔滨工业大学于淼教授课题组与合作团队在石墨烯功能化方面取得了重要进展。该工作开创了石墨烯光致精准功能化先河，通过精细调控局域杂化模式打开石墨烯带隙，首次在原子尺度实现了石墨烯的二维长程有序功能化，为石墨烯基二维材料在电子器件和光电器件应用方面的关键难题提供了有效解决方法。合作团队包括法国国家科研中心André Gourdon教授、英国伦敦国王学院Lev Kantorovich教授、丹麦奥胡斯大学Flemming Besenbacher教授、厦门大学陈明树教授、中科院上海光源宋飞研究员、北京计算科学研究中心管鹏飞研究员、江汉大学桑鸿乾博士和加拿大国立科学研究院Federico Rosei教授等。相关研究成果于2020年10月19日在线发表于国际知名学术刊物Nature Chemistry（《自然·化学》）。

石墨烯在室温下具有超高的电子迁移率，是一种被寄予厚望以取代传统硅基材料应用于微电子和超级计算领域的超级材料。然而，石墨烯的零带隙限制了其实际应用的可能性。在过去的十几年间，已有多种方法用于石墨烯功能化进而打开带隙，如掺杂外来原子、修饰纳米颗粒、制造纳米结构石墨烯、表面吸附等。但是，长程有序原子级精准调制石墨烯局域杂化仍旧是世界性难题。

于淼教授课题组与合作团队采用带有马来酰亚胺和双羧酸基团的BCM分子，在单层石墨烯表面以分子间双氢键形成满覆盖二维延展有序网络，通过紫外辐照在超高真空条件下触发分子网络与石墨烯基面间的光致环加成反应（图1）。

图1. 单层石墨烯与BCM分子间光致环加成反应示意图。图片来源：Nat. Chem.

扫描隧道显微镜、红外吸收光谱、角分辨光电子谱、拉曼光谱和密度泛函计算结果表明，该反应包括[2+2]和[2+4]环加成，反应位点具有高度空间选择性，排列成具有特定对称性和周期性（2.65 nm）的二维长程有序排列（图2），反应的发生和阵列的形成不依赖于石墨烯摩尔条纹。该光致反应可精确调制石墨烯局域杂化模式，改变石墨烯电子结构，有效引入带隙（170 meV，图3）。不同于前人采用的长时间浸泡、加热、电脉冲和探针施压等反应触发方式，光致反应不仅为高吸热反应提供了实用的解决方案，其简便性、远程可控性与其他光相关技术（如光刻）的兼容性更利于在电子和光电器件方面的实际应用。

图2. 分子网络与石墨烯环加成反应后的扫描隧道显微镜图和理论模型。图片来源：Nat. Chem.

图3. 光致环加成反应对石墨烯的吸收振动和能带结构的影响。图片来源：Nat. Chem.

作为第一个石墨烯与分子网络反应的范例，该工作解锁了精确、长程有序调制石墨烯电子结构的高效途径，对进一步发展光诱导表面合成反应有重要意义。同时，这种对局部杂化的精准调控以及功能化后石墨烯的长程有序性为发展基于石墨烯的尖端纳电子和光电器件铺平了道路。

研究工作得到了国家自然科学基金（21473045）和水资源国家重点实验室自主课题（2018DX04）的资助。于淼教授课题组长期从事功能性碳基材料的设计和性能研究，先后在光致石墨烯精准功能化、表面合成类石墨烯二维单层高分子、碳基材料在海水淡化及能源电池应用等方面取得了突破性成果。相关成果发表在Nat. Commun., 2020, 11, 1379; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 15958–15962; Nano Energy, 2020, 67, 104219; Nano Energy, 2019, 57, 842–850; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 54–57; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16015–16019; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10666–10671; Nano Lett., 2018, 18, 6778–6788; Nano Energy, 2018, 47, 547–555; ACS Nano, 2016, 10, 9646–9658; Nano Energy, 2016, 27, 377–389; ACS Nano, 2016, 10, 984–997。