无溶剂常温固化不饱和聚酯聚氨酯涂料的研究
   发布日期：2011-11-25   来源：兰州理工大学石油化工学院   作者：崔锦峰  
导读：本文采用分子设计的方法，以不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇为原料，经逐步缩聚合成不同双键数目的羟端基不饱和聚酯树脂(UPR) 齐聚物；UPR、聚乙二醇(PEG) 与甲苯二异氰酸酯（TDI）经逐步加聚合成不饱和聚酯聚氨酯(UPPU) 预聚物；以苯乙烯为活性稀释剂、过氧化甲乙酮为引发剂、UPPU 与颜填料复配制备无溶剂常温固化型不饱和聚酯聚氨酯涂料。研究了影响UPR 聚合反应的工艺条件和UPPU 预聚物的结构、活性稀释剂、常温引发剂对涂料性能的影响；结果表明合成UPR 的起始反应温度150℃，分子链中的
 
 
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崔锦峰 杨宏斌 郭军红 杨保平 周应萍 孙宁宁 谭 生
（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州730050）
摘 要：采用分子设计的方法，以不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇为原料，经逐步缩聚合成不同双键数目的羟端基不饱和聚酯树脂(UPR) 齐聚物；UPR、聚乙二醇(PEG) 与甲苯二异氰酸酯（TDI）经逐步加聚合成不饱和聚酯聚氨酯(UPPU) 预聚物；以苯乙烯为活性稀释剂、过氧化甲乙酮为引发剂、UPPU 与颜填料复配制备无溶剂常温固化型不饱和聚酯聚氨酯涂料。研究了影响UPR 聚合反应的工艺条件和UPPU 预聚物的结构、活性稀释剂、常温引发剂对涂料性能的影响；结果表明合成UPR 的起始反应温度150℃，分子链中的平均双键数3.3 个；合成UPPU 时TDI 用量11%，且当PEG-400用量15%，苯乙烯用量35% ～ 40%，引发剂用量1.0%，促进剂用量0.2% 时，有效的改善了涂层的韧性和综合机械性能。
关键词：分子设计；不饱和聚酯；聚酯聚氨酯；常温固化；无溶剂涂料
中图分类号:TQ 323.4+2 文献标识码：B 文章编号：1003-8965（2011）01-0038-05
不 饱和聚酯树脂是 由不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇经逐步缩聚反应而生成，由于UPR分子链中含有不饱和双键，因此可以和含有双键的单体如苯乙烯、甲基丙 烯酸甲酯等发生共聚反应生成三维立体结构[1-2]。UPR 由于原料易得、价格低廉，而且具有良好的力学性能和耐化学性能，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。UPR 固化后普遍存在韧性差、冲击强度不高、容易开裂、收缩率大等缺点，从而限制了其应用。由于聚氨酯具有优良的柔韧性、耐冲击性。一直以来，人们针对UPR 的改性都集中在通过添加聚氨酯弹性体与UPR 物理共混以达到改性的目的[3-6]，但往往在提高其韧性的同时也降低了其它机械性能。本研究采用分子设计的方法，以不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇为 起始原料合成羟端基不饱和聚酯齐聚物，UPR、聚酯二元醇与TDI 通过逐步加成聚合得到不饱和聚酯聚氨酯，以UPPU 与活性稀释剂（苯乙烯）、氧化还原固化引发剂、颜填料复配，制备无溶剂常温固化涂料，改善了涂层的韧性和综合机械性能。
1 实验部分
1.1 实验试剂
邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇、1,2- 丙二醇、1,4- 丁二醇、PEG-400、TDI、苯乙烯、甲基丙烯酸-β 羟乙酯、二甲苯、对甲苯磺酸、二月硅酸二丁基锡、过氧化甲乙酮、环烷酸钴( 钴含量:7.8% ～ 8.2%)，以上试剂均为分析纯；对苯二酚，工业级。
1.2 实验过程
1.2.1 羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成[1]
将计量好的二元酸酐、二元醇、溶剂、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的 三口反应瓶中，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，每隔1h 取一次样测定酸值，当酸值变化幅度减小时，升温至190±2℃持续反应，反应后期降温到160℃补加计量好的二元醇，然后继续升温到190±2℃反应2 ～ 3h后, 抽真空至羟值稳定，蒸出溶剂，加入阻聚剂搅拌均匀，待树脂冷却到80℃以下时加入苯乙烯，搅拌均匀，出料，避光保存。
1.2.2 不饱和聚酯聚氨酯树脂的合成[7]
将第一步合成的UPR、PEG-400 和计量好的TDI，催化剂加入三口烧瓶，升温至60℃保温反应，在反应过程中用二正丁胺法测定体系中-NCO%， 当-NCO% 趋于稳定时， 降温加入计量好的甲基丙烯酸-β 羟乙酯，再加入少量催化剂和阻聚剂继续反应2h 后停止反应，出料，产品于密闭瓶中避光保存。
1.3 树脂及涂膜性能检测
酸值、羟值、-NCO% 的测定分别按GBT 2 8 9 5 - 1 9 8 2 ， G B - T 7 1 9 3 . 2 - 1 9 8 7 ， H G - T 2409-1992， 涂层的常规机械性能检测分别按G B - T 1 7 2 7 - 1 9 9 2 ， G B - T 1 7 2 0 - 1 9 7 9 ， G B -T6739-2006，GB-T1731-1993。
2 结果与讨论
2.1 不饱和聚酯聚氨酯合成原理
通过控制聚合度，可以得到不同双键数目的羟端基不饱和聚酯，其合成属于线型缩聚反应，根据公式 [8]：

式中： Xn 为平均聚合度，r 为基团数比，P为反应程度，当r 趋近于1，P 较低时，聚合度较小，聚合体系中残留较多的羧基；当P 趋近于1，r 较小时，很难得到较高的聚合度，但P 趋近于1时可使羧基全部反应，得到聚合物的端基为羟基；
当r，P 都趋近于1 时，聚合度很高，但聚合度过高，双键数目太大，不利于后续反应以及材料的性能，所以在实验中选择合适的聚合度。图1 为r=0.99
时的P- Xn 变化关系。

其反应过程如下：
第一步：羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成。

第二步：羟端基不饱和聚酯与二异氰酸酯单体的逐步加聚反应。

第三步：不饱和聚酯聚氨酯预聚物的封端反应。

2.2 UPR 合成过程中对酸值的影响
2.2.1 不同起始反应温度对酸值的影响
图2 是合成UPR 时不同起始反应温度下酸值随时间的变化趋势。

从 图2 知，当起始温度为140℃时，在反应后期升高温度后，酸值反而增大，这是由于起始温度太低二元酸酐未能完全开环所致，升高温度后，剩余酸酐开环导致酸值突 然增大。当起始温度分别为150℃，160℃，170℃时，酸值随着时间增大不断减小，最终达到平衡，而且温度越高，酸值下降越快，但温度太高，在反应过 程中二元醇挥发损失较多，不利于后续反应，因此起始反应温度为150℃。
2.2.2 配料比r 对酸值的影响
配料比r 为二元酸酐与二元醇的摩尔比。图3 为不同配料比下酸值随时间的变化趋势。

从图3 知，随着r 越小，酸值下降越快，至反应后期，酸值下降减缓，最终达到平衡。这是由于r 越小，酸醇反应速度越快，因此酸值下降也越快，但到反应后期，体系粘度增大，反应速度减慢，则酸值下降减缓。
2.3 双键数对涂层性能的影响
UPR 分子中含有不饱和双键，这种双键可以和另一种乙烯类单体通过自由基引发聚合发生交联反应使树脂固化。UPR 固化后的性能与分子链中双键个数有关[9]。表1 为不同平均双键数的UPR 对涂层性能影响。

由表1 知，随着UPR 中不同平均双键数的减小，涂层的机械性能呈规律性变化。冲击强度、弯曲强度及附着力先增大后减小，涂层硬度明显减小。这是因为分子链中的双键数目决定苯乙 烯与UPR 的交联密度，交联密度太大，涂层硬而脆；交联密度太小，涂层强度不足，所以当UPR 中平均双键数为3.3 个时，涂层性能较好。
2.4 PEG-400 用量对涂层性能的影响
通用型不饱和聚酯分子为刚性直链，经过交联反应固化后所生成的是网状体型结构，大分子间相互牵制，即使受热也很少发生滑动和形变，这在宏观上便形成了刚性 固体[10]，对外界的振动和冲击吸收能力低。在合成不饱和聚酯聚氨酯预聚物时，聚乙二醇和羟端基不饱和聚酯一起做为羟基组分与TDI 发生逐步加聚反应，用甲基丙烯酸羟乙酯封端后，生成具有活性端基的弹性体，其分子两端的不饱和双键，在引发剂作用下，可形成双端自由基，参与UPPU 的固化反应，形成交联共聚物。PEG-400 用量对涂层性能的影响见表2。

从 表2 知随着PEG-400 用量的增加， 涂层的硬度明显降低，冲击强度显著提高。这是因为生成了具有活性端基的弹性体与UPPU 形成交联共聚物，弹性体吸收冲击能量增加了涂层的韧性。硬度降低是由于弹性体本身强度较低所致。综合考虑当PEG-400 用量为15% 时，涂层性能较好。
2.5 TDI 用量对涂层性能的影响
表3 为TDI 用量对涂层性能的影响。

从 表3 知，TDI 用量对涂层的影响主要集中在冲击强度上。其原因是随着TDI 用量增大，生成活性弹性体的分子量减小，涂层对冲击强度的吸收能力降低，故降低了涂层的冲击强度；当TDI 用量小时，虽然弹性体分子量相对增大，但同时UPPU 分子中双键数目也增多，故固化后交联密度大，则冲击强度也相应减小。所以，当TDI 用量为11% 时，涂层具有较好的机械性能。
2.6 活性稀释剂对涂层性能的影响
固化物的性能不仅决定于树脂分子链结构，而且也与参加交联反应的单体结构和数量有关。
苯乙烯与聚酯的共聚反应活性高，且用苯乙烯做稀释剂的树脂固化速度快、粘度较低，便于施工[11]。表4 为苯乙烯含量对涂层性能的影响。

由表4 知，随着苯乙烯含量的增加，涂层的抗冲击性减小，当苯乙烯质量分数在35% ～40% 时，涂层冲击强度最大，但苯乙烯含量过大，会生成均聚物聚苯乙烯，而聚苯乙烯脆性大，导致冲击强度降低。因此选择苯乙烯的含量为35%～ 40%。
2.7 引发体系对涂层性能的影响
UPR 常温固化选用过氧化甲乙酮+ 环烷酸钴固化体系，因为与其他固化体系相比，如过氧化苯甲酰+N,N- 二甲基苯胺固化体系，第一种体系引发更为有效且固化后期能达到较高的固化程度[12]。
引发剂过氧化甲乙酮用量对涂层性能的影响见表5。

注：促进剂占树脂的质量分数为0.2%
由表5 知，引发剂用量对涂层的弯曲强度没有影响，但是对附着力、抗冲击性、硬度有相应的影响，这是因为随着引发剂用量增大，产生的自由基数目也随之增加，涂层的 性能也相应变好，当引发剂用量过大时，将导致活性苯乙烯与UPR链段的自由基数目过大，使生成的大分子的数量减小，从而导致涂层的机械强度下降，表现为涂 层附着力、抗冲击性及硬度降低。综合考虑选择引发剂用量为1%。促进剂环烷酸钴用量对涂层性能的影响见表6。

由 表6 可知，促进剂用量对附着力和弯曲强度影响不大，对涂层抗冲击性及硬度有较大影响，因为随着促进剂用量的增大，引发速度也随之加快，使得反应前期产生的自由 基数量过大，生成的UPR 链段过多，生成的大分子数量减少，致使涂层的抗冲击性及硬度下降。因此选择促进剂用量为0.2%。
2.8 红外光谱分析
图4 为UPR( Ⅰ ) 齐聚物和UPPU( Ⅱ ) 预聚物的红外谱图。

由 图4 知， 图中3530cm-1 处有一宽峰， 可归属为O-H 基的伸缩振动吸收峰；1726cm-1 处有一很强的吸收峰，可归属为C=O 基的伸缩振动吸收峰；1645cm-1 处有一弱峰， 此可归属为C=C 的伸缩振动吸收峰；此外，谱线Ⅱ中在2273cm-1 处有一较强的吸收峰， 这可归属为-NCO基的反对称伸缩振动吸收峰，也是异氰酸酯的特征吸收峰；3351 cm-1 处的吸收峰可归属为N-H伸缩振动吸收峰。说明在反应过程中发生了端羟基(-OH) 与异氰酸基(-NCO) 的扩链反应。
3 结语
用分子设计的方法合成了一种不饱和聚酯聚氨酯树脂，该树脂与苯乙烯、颜填料、固化体系复配后制备了无溶剂常温固化涂料，当合成UPR时起始温度为 150℃，分子链中的平均双键数3.3个， 合成UPPU 时TDI 用量11%， 且当PEG-400 用量15%， 苯乙烯用量35% ～ 40%， 引发剂用量1.0%，促进剂用量0.2% 时，有效的改善了涂层的韧性和综合机械性能。
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