涂料用硅系杂化聚酯的原位制备及性能表征

原位制备及性能表征
赵宏鑫 俞 昊* 郭 聪 朱美芳 （ 纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料学院，上海 201620）

0 引言
近年来，随着纳米技术的兴起，纳米材料已不断用于涂料。纳米材料具有特异的性能，可以大大改善涂料性能，比如，优异的耐磨性、紫外线屏蔽性、高表面活性等。加入折光率低，刚性大的无机纳米粒子，在保证涂层透明的同时，可以大幅度提高涂层的力学性能。这对节能减耗，提高产品抗损伤性，延长产品寿命都有很重要的意义。本文以制备耐磨、耐刮、透明性优良的聚酯涂层
为目标，采用原位生成制备工艺，在聚酯缩聚阶段将前驱体正硅酸四乙酯加入反应体系中，利用缩聚反应生成的水解前驱体，最终得到涂料用聚酯/ 纳米硅系化合物杂化树脂。

1 实验部分
1.1 原料
对苯二甲酸二甲酯（DMT），化学纯，仪征化纤；新戊二醇（NPG），化学纯，德国Evonik 公司；三羟甲基丙烷（TMP），化学纯，吉化集团公司海特化工厂；间苯二甲酸（IPA），化学纯，KP Chemical Corp. ；己二酸（AA），化学纯，德国Evonik 公司；醋酸锌（ZA）、二甲苯（XYL）、乙酸丁酯（BA）、正硅酸四乙酯（TEOS），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 聚酯树脂的制备
按照一定配比，将DMT、NPG、TMP 和催化剂加入玻璃反应器中。同时开启氮气保护，缓慢升温至210℃，当反应馏出甲醇达到理论值的95% 以上后，降温至180℃。依次加入IPA、AA，然后缓慢升温至225℃，馏出物达到理论值的95% 以上后经常测量体系酸值和羟值，当酸值和羟值达到标准后，降温，即得聚酯树脂。加入XYL 和BA 混合溶剂溶解，制得聚酯涂层基体。
1.3 硅系杂化树脂的制备
按照一定配比，将DMT、NPG、TMP 和催化剂加入玻璃反应器中。同时开启氮气保护，缓慢升温至210℃，当反应馏出甲醇达到理论值的95% 以上后降温至130℃左右，加入一定量的TEOS，之后依次加入IPA、AA，然后缓慢升温至225℃，馏出物达到理论值的95% 以上后经常测量体系酸值和羟值，当酸值和羟值达到标准后，降温，即得树脂。加入XYL 和BA 混合溶剂溶解，制得杂化聚酯涂层基体。
1.4 仪器设备
Brookfield R/S Rheometer 平板式流变仪；日本Hitachi 公司生产的透射电镜H-800 ；美国尼高力仪器公司产Nicolet-20SX-B 型红外光谱仪；英国Sheen 公司产型号为Sheen707 的摆杆硬度计；英国Sheen 公司的REF 705 自动耐刮伤测试仪；北京普析通用仪器公司的TU1901 型紫外- 可见分光仪器。

2 结果与讨论
2.1 涂料用聚酯/ 硅系化合物杂化树脂原位生成产物的形貌表征
为了表征纳米硅系化合物在树脂基体中的分散情况，进行了透射电镜（TEM）测试，见图1。

由图1 可见：不同形状的化合物较为均匀地分散在树脂基体中。与二氧化硅的电镜照片不同的是，照片中的化合物并非为球状，而是呈现不规则形状，而且除了明显的黑点之外，视野中还出现颜色稍浅的粒状物。这可能是由于前驱体正硅酸四乙酯加入体系中后，在高温环境下，随着水的生成，前驱体同时进行着水解和缩聚反应，硅系化合物的生成伴随着化学反应的进行。与前驱体单纯的溶胶凝胶过程不同，由于聚酯体系本身的复杂性从而使得水解所生成的硅羟基参与反应后形成不规则结构形态的化合物，表观上也就失去了原有的球形结构。视野中的浅色粒状物则可能为更小粒径的纳米硅化合物，之所以会生成这样的小粒径化合物，则与反应过程中的反应速率、水解速率等因素有关。
2.2 涂料用聚酯/ 硅系化合物杂化树脂的流变特性
图2 为不同硅元素含量聚酯/ 硅系化合物杂化树脂基体的流变性测试结果。从图2 中可以看到：当硅元素的含量低于1.5%（质量分数）时，体系的黏度变化微弱，与普通聚酯的黏度相当，而当硅元素含量为1.5%（质量分数）时，体系黏度几乎变为聚酯基体的2 倍。黏度的增加可能源于2 个原因：一是纳米化合物的生成对杂化聚酯体系有增稠作用，当纳米化合物的含量增加时增稠作用更加明显；二是通过原位生成工艺制备的杂化体系中，前驱体的不完全水解产物，以及水解产物纳米硅化合物和聚酯基体之间发生了化学反应，通过物理以及化学键合，形成交联点，从而限制了基体分子链的运动，导致杂化树脂流动性下降，黏度上升。

2.3 涂料用聚酯/ 硅系化合物杂化树脂的结构表征
2.3.1 红外光谱分析
图3 为不同硅元素含量聚酯/ 硅系化合物杂化树脂涂膜的红外谱图。与纯聚酯基体相比，杂化聚酯在814 cm-1 附近出现了新的吸收峰，对比SiO2 的红外吸收峰可以发现，该吸收峰为Si-O-C 伸缩振动特征吸收峰。而在1 630 cm-1 处并没有出现明显的Si-OH 伸缩振动吸收峰，这说明Si-OH 在体系中已经反应殆尽，产物的无机颗粒并不是以单纯的SiO2 颗粒形式存在。
在1 550 cm-1 附近出现一个新的峰。经推断应为羧酸根（COO-）的峰，说明硅系化合物与聚酯基体之间形成了化学键的结合。可能的反应机理与钛相类似：正硅酸四乙酯水解后生成的Si-OH 与聚酯基体中的-COOH 发生反应，生成了硅的配位化合物，其中羧酸根是以2 个氧原子向1 个硅原子配位的方式结合。

图3 中主要峰的归属见表1。
表1 主要峰的归属

2.3.2 核磁共振分析
图4、5 分别为纯聚酯样品和复合聚酯样品的H谱核磁。对比纯聚酯样品，可以看到复合聚酯样品在2.86 mg/kg 处出现了峰的位移，这表明在合成聚酯的同时，硅系化合物不仅进行了水解反应，而且还参与了合成基体的反应，最终以化学键合的方式镶嵌在聚酯的分子结构中，这与红外分析得出的结论一致。

2.4 涂料用聚酯/硅系化合物杂化树脂涂膜的热稳定性
不同硅元素含量聚酯/ 硅系化合物杂化树脂基体的热重分析见图6。

纯聚酯基体的起始分解温度为351.2℃，添加纳米硅系化合物质量分数为0.5%，1.0%，1.5% 时，所对应的起始分解温度依次为361.2℃，368.4℃，372.9℃。很明显，随着硅元素添加量的增加，聚酯涂膜的起始分解温度有了较为明显的提高。分析认为有两方面的原因：第一，由于纳米硅系化合物的引入，相当于引入了多羟基化合物，加大了聚酯基体产物中的交联度；第二，由于体系中引入的Si-O 键键能大于C-O 键，高达443 kJ·mol-1，使得基体受热降解需要吸收更多的能量，从而使得涂膜的耐热性得到提高。
2.5 涂料用聚酯/ 硅系化合物杂化涂层基体涂膜的机械性能
2.5.1 硬度
表2，图7 分别为聚酯基体和原位生成工艺制备的聚酯/ 硅系化合物杂化树脂涂膜的铅笔硬度和摆杆硬度测试结果。从中可以发现：随着硅系化合物添加量的增加，涂膜的铅笔硬度从2B 增加到3H，摆杆硬度也呈现出明显的递增趋势，由170 s 增加到230 s。
表2 聚酯/ 硅系化合物杂化树脂涂膜的铅笔硬度测试结果

2.5.2 耐刮伤性
图8 为不同硅元素含量聚酯/ 硅系化合物杂化涂层的耐刮伤性测试结果。

从图8 中可以看出：随着硅系化合物含量的增加，杂化树脂涂膜的耐刮伤性逐渐提高。当添加量为1.5%（质量分数）时，耐刮伤质量达到了1 200 g，比普通基体涂膜的耐刮伤质量提高了4.25 倍！其机理是由于纳米硅无机化合物粒子表面可吸附或是连接多条分子链，形成物理及化学交联点。交联点能够起到均匀分布载荷的作用。当其中一条大分子链受到应力时，可通过交联粒子将应力传递到其它分子链上，使应力分散。纳米化合物连接或者吸附的分子链越多，应力分布越均匀，从而大大减轻了局部区域所受到的刮伤应力，有效减轻损伤。表面能很高的纳米微粒均匀地嵌在树脂固化后形成的三维网状结构中，其“钉扎”作用明显，有效增强了树脂内部的结合力，因而能够承受更大的应力而不致破坏。
2.6 涂料用聚酯/ 硅系化合物杂化涂层基体涂膜的光学性能
根据涂料制备的基本要求，在对涂料基体进行改性的同时，其前提是不影响或者尽可能少地破坏基体本身的基本性质，涂料基体涂膜的透光性是关系涂料应用范围的重要因素，并且涂料基体的透明性直接关系到其他涂料助剂，特别是颜料的使用效果。原位生成工艺制备的聚酯/ 硅系化合物杂化树脂涂膜的透光性测试结果如图9 所示。

由图9 可见：随着硅系化合物含量的增加，聚酯涂料基体在可见光区（390~780 nm）的透光率虽然有所降低，但相对于用原位生成法制备的纳米钛化合物改性涂料基体60% 的透光率而言，其平均透光率在90% 以上的结果还是相当令人满意的。特别是当纳米硅系化合物的含量不高于1.0% 时，其可见光透过率均超过95%。
3 结语
采用原位生成工艺在聚酯基体中引入纳米硅系化合物，制备涂料用纳米聚酯/ 硅系化合物杂化树脂，可以有效解决纳米化合物在聚酯基体中的分散及与基体结合的难题。在保持基体良好透光性的前提之下，原位生成制备工艺引入的纳米硅系化合物赋予聚酯基体良好的硬度和耐刮伤性，以及热稳定性，具有广阔的应用前景。