来源：中海油常州涂料化工研究院 作者：钱伯容 时间：2019-03-08
0 引言
涂料工业涉及汽车行业、国防工业、建筑行业、船舶行业、家电行业、交通运输行业、石化行业、电子行业、航空行业等领域，并在各行业中起着不可或缺的作用。并且，涂料涉及的学科众多，主要涉及材料科学、表面处理、聚合物化学、有机无机化学、界面化学、流变学、分散技术、物理化学、纳米科学等学科。概括而言，涂料具有以下诸多特点：(1) 属于新材料领域，精细化工材料；(2) 是半成品；(3) 体系复杂；(4) 涉及学科多；(5) 使用领域宽；(6) 被涂底材五花八门；(7) 制造设备通用，但须精细控制；(8) 施工设备繁多，有适应性要求；(9) 施工质量与环境条件有关；(10) 日趋严格的环保要求对涂料的结构和配方设计有影响。众所周知，涂料主要由基料(树脂)、颜填料、溶剂和助剂四大组分组成。其中，基料是能附着在底材上，并能形成连续涂膜的材料，大多数情况下是有机聚合物。溶剂(或挥发性组分)是能溶解(或分散)基料，并能使涂料流动，适合施工的液体。它们能在施工过程中或施工后挥发释放出。水性涂料中的水也属于溶剂。颜填料则分散在漆料中，在涂料成膜后仍保持在基料中的悬浮状态。它为涂膜提供色彩、遮盖力和其他特殊功能。助剂是用量很少的添加剂，用以改善涂料在制备，施工和成膜后的很多性能。涂料的主要功能：(1) 对终端产品如桥梁、飞机、化工厂设施等提供保护。(2) 对终端产品如木器、家具、罐听、建筑物、汽车等提供装饰。(3)对终端产品如轮船、火箭等提供各种功能。
1.1.2 界面对配方设计的影响
涂层与底材的界面附着可通过物理和化学方法进行配方设计。
(1) 物理方法
涂料必须要能渗入表面的微孔中去：涂料的黏度尽可能的低；涂料中溶剂挥发不能太快(可使用高沸点溶剂调节)；涂料的固化速度不能太快(如使用仲胺代替伯胺固化剂)；树脂的相对分子质量低一些。
(2) 化学方法
涂料树脂结构上要有可以与底材结合的锚定基团，如醚基、酯基、羟基、羧基或可以形成氢键的基(NH)等。涂料与底材界面示意图见图5[2]。
从图6 曲线似乎已找到最佳配方，但是否的确如此？PVC 究竟多少最合适？颜填料用量到底如何确定？首先，从实验数据图6 中可找到A 点，防腐性能“似乎”是最佳点，这点的物理含意是什么？为什么在此点左边，曲线呈上升趋势，过了A 点就下滑，甚至到零(无防腐性)？从PVC(颜料体积浓度)可找到答案。曲线最高点A 代表CPVC(临界颜料体积浓度)。颜料体积浓度高于及等于临界体积浓度时的微观示意图见图7。
图7 颜料体积浓度高于及等于临界体积浓度时的微观示意图
在PVC＜CPVC 时，颜料含量增加，防腐性能提高。但是，当PVC 高于CPVC 时，出现空穴，为氧和水的侵入提供了可能性，防腐性能下降。最佳防腐颜料的用量应小于CPVC 处的数据(面漆，C点)；但作为底漆，为了提高打磨性也可稍高于CPVC(B 点)。
CPVC 的计算：
式中，(OA)—颜料的吸油量；ρ—颜料的密度。
在CPVC 时，涂膜性能的突变情况见图8。
配方中颜料的选择还应考虑以下因素：
(1)遮盖率 [F(反射率)=(n1-n2)2/(n1+n2)2]；(2) 吸油量；(3) 粒径；(4) 表面修饰状况，表面极性；(5) pH 值；(6) 颜色。
颜色可单独列成一门色度学，在涂料配方设计中要学会如何应用色坐标。常用的L*a*b*色坐标，如L70，a40，b-30 代表什么颜色？应该是亮紫色。L*a*b*色空间和a*b*色度图分别如图9 和图10 所示。
1.4 助剂
1.4.1 选择原则
助剂选择原则：(1) 高效；(2) 负面影响小；(3) 性价比高；(4) 符合环保要求。
1.4.2 注意的问题
(1) 配伍性
使用助剂时必须注意助剂与基料体系的配伍性问题。很多助剂为了实现某种功能，都具有特定的化学结构及相对分子质量，而涂料的基料(树脂等)也是具有特定结构及相对分子质量的高分子物质，二者必须相互匹配才能发挥助剂的功能。如图11 所示，在加入助剂后，若助剂与体系相容性差，则体系呈乳状，表明此助剂不适合该体系；相反，合适的助剂则相容性好，体系透明。
图11 助剂与体系相容性
(2) pH 值
强酸性(碱性)的助剂使用时要考虑到体系的pH 值，否则易引起化学反应，产生负面影响。
(3) 助剂特性与涂膜性能矛盾
特定助剂的特性与涂膜其他性能的冲突和矛盾，例如：抗流挂剂-涂膜流平性，消泡剂-涂膜缩孔，增滑剂-重涂性，成膜助剂-涂膜的抗沾污性(沸点高，易滞留)，乳化剂-乳化剂残留会影响涂膜耐水性，光引发剂-残留光引发剂会导致涂膜返黄。因此，在使用助剂时一定要了解它的负面作用，否则会适得其反!
(4) 其他因素
助剂在配方设计中如何与其他因素综合考虑？下面以分散剂为例。颜料浆在油性漆中的稳定主要靠颜料表面吸附层的厚度来保证，厚度值以＞10 nm 为宜。因为醇酸树脂官能团多，很容易实现10 nm 的吸附层厚度，而强溶剂会与吸附层产生竞争吸附，因此，溶剂的极性(溶剂和树脂的相互作用)会影响高分子分散剂链段上非极性链段的伸展，从而影响吸附层厚度[4]。
1.5 树脂
1.5.1 考虑因素
树脂是涂料的成膜物质，一般称基料。树脂选择正确与否或设计是否合理，会极大影响涂料配方的总体适用性。涂料用树脂的品种很多，性能各异，主要包括环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸/聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂等，选择涂料用树脂主要基于树脂的结构和性能，被涂覆基材的种类(木质基材、金属、砖石、皮革等)和使用环境(室外、室内、高温、低温、UV 环境、酸碱条件等)以及性能/价格比等因素。树脂的主要特性：相对分子质量及相对分子质量分布；主链的结构以及侧链的结构；有无官能团，官能团的结构及分布；树脂能否实现室温交联，还是高温交联；软硬链段的比例及分布。了解树脂的结构和性能之间的关系十分重要。例如，(1) 环氧树脂。环氧树脂物理性能之间的关系见表4。
注：n—聚合度；E.E.W—环氧当量
环氧树脂的固化反应可分为室温固化和高温固化。室温固化的固化剂主要有脂族多元胺、多元胺加成物和聚酰胺。多元胺包括乙二胺、二乙三胺、三乙四胺和四乙基五胺以及一些脂环胺。以多元胺加成物代替多元胺，固化速度减小，但固体涂膜的韧性和柔软性更好。以聚酰胺作固化剂，涂膜的强度、冲击强度、粘结性、保光性和柔软性好于其他低温固化剂，但耐化学品性和耐溶剂性则稍逊于其他低温固化体系。异氰酸酯也是室温固化剂。高温固化的固化剂主要有芳香胺、酸酐、氨基树脂和酚醛树脂。
(2) 改性环氧树脂。改性环氧的性能见表5。
1.5.2 乳液
(1) 乳液的结构
不同单体所赋予聚合物的特性各有不同，参见表6。
(2) 核壳结构乳液
利用核壳乳液的粒子结构形态可以解决玻璃化温度(Tg)和最低成膜温度(MFT)之间的矛盾。
图12 示意了几种核壳结构的形态。
粒子形态结构透射电镜照片见图13。
图13 粒子形态结构透射电镜照片
无论何种核壳结构的乳液，均能在一定程度上在提高整体树脂的Tg 的同时，降低MFT。
1.5.3 树脂特性
(1) 氨基树脂
丁醚化和甲醚化氨基树脂的差异见表7。
(2) 聚氨酯树脂
单组分类型：氨酯油，聚氨酯醇酸；湿固化聚氨酯，封闭型聚氨酯；PUDs(水性聚氨酯分散体)。双组分类型：NCO/OH 体系；TDI 加成物，HDI(IPDI)加成物，缩二脲。
(3) 不同体系PU 的性能及在配方中的选择
不同体系PU 的性能及在配方中的选择见表8。
1.5.4 树脂选择原则
涂料树脂体系选择的原则：(1)根据涂料性能要求；(2)根据成本要求；(3)根据使用目的和场合要求(瀑布边—湿固化PU)；(4)根据原材料厂商提供的参考配方；(5)根据实验室实验结果；(6)根据现场试验结果；(7)根据个人的经验。
2 配方设计思路实际案例分析
2.1 塑料涂料配方设计
2.1.1 如何设计一般塑料上的涂料配方
塑料涂料配方设计的主要问题是要解决涂料和塑料表面的润湿问题。要使γ(涂料)≤γ(塑料)；涂料树脂和塑料树脂的溶解度参数要接近(≤2)；提高塑料表面的极性(酸处理，氧化，电晕处理等)；低表面能的表面可使用偶联剂或氯化聚烯烃；加温，超过塑料的Tg，使塑料的自由体积增加，降低Tg，可使涂料树脂的分子链渗入底材。有些塑料可采用强极性溶剂，使底材溶胀，降低其Tg，有利于树脂分子的渗入(如ABS 塑料)。丙烯酸底漆中使用少量氨基单体如甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-氮丙啶乙酯，有助于提高附着力。底面漆层间附着力可采用下述方面得以改善：使底漆的固化不足，交联密度降低，从而有利于面漆的附着；底漆的PVC 稍高于CPVC，出现微量的空穴，有利于面漆的渗入。但底漆PVC 不能太高，否则面漆中树脂渗入太多，会影响面漆光泽。
2.1.2 界面扩散作用
如果涂料和塑料的溶解度参数十分接近，润湿又比较良好，界面两边的分子因扩散而互相渗透，形成有两种分子的过渡层，从而大大提高界面附着力。溶剂在提高界面扩散作用方面也是可采取的一种方法，但需要十分小心谨慎。图14 为界面的扩散与渗透示意图。另外，温度的升高有利于这种扩散和渗透。
图14 界面的扩散与渗透示意图
2.1.3 塑料合金是什么材料？
塑料合金是利用物理共混或化学接枝的方法而获得的高性能、功能化、专用化的一类新的塑料材料。我国目前塑料合金(含改性树脂)消费量约为150 万t，主要用于汽车、家电、电子等行业。
通用塑料合金，主要是PVC、PE、PP、PS 等的合金。而工程塑料合金，因其附加值高，是工程塑料改性的主要方法，如PC/ABS 合金已成为高分子合金的研究热点。另外，还有很多将塑料回收料进行掺混使用。聚合物合金是一种多组分的聚合物，各组分均是以高分子的形式存在。大多数聚合物之间具有非混溶性，因此聚合物合金常常出现微观相分离。图15 是PVC/丁腈胶共混物的电镜图，可看到明显的微相分离。
图15 PVC/丁腈胶共混物的电镜图
一般共聚物共混体都不能以分子状态混合，各组分都有自己的自由体积分数(即各自有自己的Tg)。有的体系常温下不相容，但是在一定温度下，可变成相容的合金体系。很多改性塑料合金中，经常用橡胶组分来制造高抗冲的塑料合金。
总之，塑料合金通常是一个微观非均相体系，其中有硬组分，也有软组分，有极性组分，有非极性组分，有无定型相，也有结晶相。
2.1.4 塑料合金上涂料的设计思路
首先，设计时要遵循一般塑料涂料设计的原则。然后，要根据塑料合金的特点考虑，既然塑料合金是多组分的，微观非均相体系，那么其底漆的组分也一定要对应设计成多相或多组分。一般应采用两种或两种以上的树脂，可以是接枝、嵌段式的共聚物；也可以是进行物理混拼或互穿网络(IPN)。要注意的是这种不均匀性要和塑料合金的不均匀性相一致(如果合金中有一软相，则涂料中也要有相应的软相)，甚至可用同类树脂，附着力更强。在选择溶剂时也应考虑合金中不同组分的特点。应先了解塑料合金的组分，再下手涂料配方的设计。
2.2 混凝土涂料配方设计
设计混凝土涂料，首先要了解混凝土材料的特性。一般而言，其特性如下：水泥混凝土的抗压强度高；水泥混凝土的抗张强度低；碱性高，pH 值一般在12~13；多孔结构，干燥时，孔隙率可从10%增加到25%；混凝土中含有游离的湿气；混凝土可阻挡液态水，但挡不住潮气的渗透；混凝土容易在张力的作用下开裂，出现裂纹。然后，针对混凝土上述特性，找出设计配方时的注意点。例如，考虑到混凝土碱性高，则树脂选用时，要选用耐碱性高的体系，如环氧树脂、乙烯基树脂；不能使用酸性颜料或填料。环氧树脂中有许多OH 基团，可与混凝土中无机盐产生化学结合力，提高附着力。底漆或封闭漆一定要具有很高的渗透性：低相对分子质量环氧，最深可达6 mm；低黏度；固化反应慢一些；增加混凝土的密度和强度。抗开裂性：涂料要具有一定的柔韧性，不能用低分子胺固化，最好要用相对分子质量较高的固化剂(如聚酰胺或胺加成物)。面漆：根据混凝土使用的环境决定(化工，海洋……)。另外，钢筋(Rebar)的腐蚀也不容忽视，国外目前常用的方法是粉末涂装保护，主要是环氧粉末[5]。
2.3 汽车闪光涂料配方设计
汽车闪光涂料配方设计的关键是如何使效应颜料平行定向。这可从以下几方面进行控制：(1)施工固体分要低，使湿膜到干膜有较大收缩压力；(2)固体分低，但黏度不能太低，否则效应颜料定向差；(3)溶剂型闪光漆中要使用纤维素增稠，水性体系要采用具有强触变性的树脂，或水性纤维素；(4)溶剂的挥发速率要相对快，太慢不容易使铝粉平行定向；(5)水性体系必需增加预烘工艺；(6)罩光面漆中溶剂极性不能太强，否则容易使已定向的铝粉又重新被咬起。
2.4 建筑外墙涂料配方设计
对于建筑外墙涂料，一般需要具有高附着力、高保光保色性、高户外耐久性、耐碱性、耐沾污性、高抗粉化性、耐洗刷性、抗墙体开裂性等性能要求。
典型的外墙白色涂料配方见表9。
表9 中，配方常数：PVC 43.9%；体积固含量37.0%；VOC 93 g/L(不包含水)；pH 值9.5；初始黏度90~95 KU；平衡黏度(无剪切)95~100 KU；剪切黏度90~95 KU；ICI 黏度0.1~0.12 Pa·s。
表9 配方中，HEC 用于增加外相黏度和涂料黏度控制；乙二醇和丙二醇为冻融稳定剂；Tamol960、三聚磷酸钾、Triton CF-10 均为颜料分散剂；消泡剂的使用，是因为水性涂料的表面张力高，易起泡；TiO2 的用量约为18%，是较经济的用量；ZnO 可以有一点遮盖力，但很低，主要起防藻作用；氨水则用来调节pH 值，一般调到8~9，体系稳定，对包装桶无腐蚀；Texanol 是成膜助剂，降低MMFT；配方的PVC 为43.9%，是一种低光泽涂料。乳胶漆由于组分较多，配方设计时要考虑全面，加上是水性体系，稳定性差，一般按以下顺序设计配方：PVC→乳液品种→各种助剂的确定→色浆配方→VOC 的控制→最终配方的确定。
3 结语
涂料的配方设计是一门科学，不是炒菜。(1)设计配方要根据底材状况、性能和颜色要求、环境条件、施工设备(喷涂，浸涂，刷涂，卷涂，淋涂，辊涂，电泳，静电喷涂等)，确定思路。被涂装底材的特性对于涂料配方设计起着至关重要的作用，必须给予充分的重视。(2)涂料配方的设计往往和施工方法离不开，搞涂料的一定要去研究涂装，否则涂料再好，也是锁在抽屉里的宝贝。(3)涂料设计涉及方方面面的知识，没有一个扎实的和宽阔的知识面是不可能实现的。
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