防晒剂的配伍性及其影响因素

在种类繁多的护肤品中，防晒产品一直占据着不可或缺的地位。防晒产品的剂型多种多样，不但有常规的膏霜、乳液、凝胶还有纯油制剂、粉底霜（如BB霜）、粉饼、气雾、棒状防晒品等。消费者不仅对防晒产品剂型和防晒指数有要求，而且希望肤感清爽透气不油腻。防晒剂的种类有限，并且国家的法规对防晒剂的复配也有限制。如何满足消费者的要求又符合相关法规，是摆在配方师面前的挑战。

摘要

本文围绕近五年来使用频率最高的前10位防晒剂，包括丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷（BMDM），二氧化钛（TiO2）、奥克立林（OCR）和甲氧基肉桂酸乙基己酯（EHMC）等，针对防晒剂的稳定性，及如何达到最佳的防晒效能，论述了防晒剂的配伍性，包括有机防晒剂和无机防晒剂的配伍性。同时也论述了不同极性溶剂对防晒剂功效的影响，以及如何通过在配方中添加聚合物和活性物等提高防晒功效的解决方案。

关键词

光稳定性,配伍性，增效剂，丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，甲氧基肉桂酸乙基己酯

结果与讨论

1 防晒剂配伍

根据防护作用机理的不同，防晒剂可分为无机防晒剂和有机防晒剂。无机防晒剂主要有氧化锌（ZnO）和二氧化钛（TiO2）。有机防晒剂分为UVA段（320-400nm）和UVB段（290-320nm）吸收剂，UVA吸收剂包括有二苯（甲）酮类、邻氨基苯甲酸酯和二苯甲酰甲烷类等；UVB吸收剂包括有对氨基苯甲酸酯及其衍生物、水杨酸酯及其衍生物、肉桂酸酯类、樟脑类衍生物等[1]。无机防晒剂通过物理阻挡方式，使无机颗粒反射或者散射阳光中的紫外线，起到保护皮肤的作用。有机防晒剂是通过电子能级跃迁，处于基态的电子吸收光子后跃迁到激发态，然后通过发出荧光、释放热能或发出磷光等不同的方式来释放能量[2]，最终回归到基态，通过这样的循环方式达到抵御紫外线的功能。不同防晒剂防护的紫外线区段不同，通过合理的搭配可以达到对全波段的防护。

单一的防晒剂一般很难达到很好防晒效果，且每种防晒剂均有法规限制的使用上限，因此将防晒剂进行合理的复配。在复配时不仅需要考虑到广谱高效，同时也要考虑到各防晒剂的相容性和稳定性。出于安全考虑，各个国家和地区法规对防晒剂的种类和使用量都有严格的限制，且根据防晒剂的特性使用频率也有所不同。Mintel GNPD统计数据（图1）显示近5年，北美、欧洲、亚太区的防晒产品中前10位紫外吸收剂的使用频率。

如图1所示丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷（BMDM，商品名：Escalol 517）作为UVA防晒剂仍然是近五年使用频率最高的紫外吸收剂，二氧化钛TiO2、甲氧基肉桂酸乙基己酯（EHMC，商品名：Escalol 557）、奥克立林（OCR，商品名： Escalol 597）和水杨酸乙基己酯（EHS，商品名： Escalol 587）也作为使用非常广泛的防晒剂出现在前五位。双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪（BEMT，商品名：Escalol S）紧随其后，排在第六位，它是一支非常有潜力的防晒剂，稳中有增，其中2013年到2014年呈现跳跃式的增幅，增长达45.0%。ZnO和BP3等排在第7到10位。虽然BMDM作为UVA段防晒剂排在第一位，但其光稳定性差，会在吸收紫外光子后发生异构化反应，异构化的分子丧失了吸收UVA段紫外线的能力，所以减弱了其在应用中的长期有效性。EHMC作为最广泛使用的UVB防晒剂之一，自身的两个分子会在紫外光照条件下发生加成反应[2]，与BMDM复配时，两者也会发生不可逆的环化加成反应，导致两者防护UV的能力大打折扣[3]，但如图2所示，两者的复配虽有所下降，但仍然占到20%左右。90年代中期，欧莱雅和宝洁公司先后发表专利，分别使用奥克立林（OCR）和4-甲基苄亚基樟脑（4-MBC）增加BMDM的光稳定性[4]。

BEMT是一种光稳定性很强且可以协同增效SPF和UVA防护的紫外吸收剂。其光稳定性表现在吸收光子后以振动弛豫的方式将这部分能量转化为热能并迅速回到基态，重新恢复防晒功能[3]。BEMT同时可以提高BMDM的光稳定性，由于BMDM从一重激发态释放光子后会发出荧光，从而可以通过研究荧光淬灭效果来研究对BMDM的光防护效果[2]。亚什兰（中国）投资有限公司研究发现，通过荧光的方法，对比光斑亮度来比较OCR与BEMT对BMDM和EHMC的淬灭效果，OCR或者BEMT分别以1%，3%和5%的浓度和5%的BMDM溶解在乙酸乙酯中，然后用移液器移取10ul加在薄层色谱板上，风干后用Visia-CR的紫外灯拍照。如图3和4所示。实验结果显示BEMT和OCR对BMDM均有较强的淬灭作用，且BEMT对BMDM和EHMC的淬灭强度要明显强于OCR。通过对比光照后油溶液中防晒剂的剩余量来验证BEMT对BMDM和EHMC的混合物也同样有很好的光稳定作用。图2显示BEMT与EHMC及BMDM复配的使用一直呈现稳步增长趋势，且三者混合使用频率在近五年内也有所增长。可见，BEMT这种具有很强光稳定性的紫外吸收剂对BMDM和EHMC的光保护特性已经逐渐被认识并应用在防晒产品中。

图1所示使用频率排名前十位的紫外吸收剂Benzonphenone-3（BP3，商品名：Escalol 567）是辅助UVB段，且具UVA吸收的防晒剂，提供增补的UV防护，应用在高SPF防晒产品中。BP3同样也有对BMDM的淬灭作用。据Craig bonda研究发现[2]，如果发射荧光的是供体，能接受并淬灭的是受体，且二者的紫外吸收曲线有重叠的部分，则能量就会从供体转移到受体，供体的一级激发态的荧光就不会发生。BP3保护BMDM的光不稳定就是因为他们是受体与供体的关系。在配方中，不添加BP3的BMDM经过25 MED的紫外光辐照，其光稳定比和BP3复配的低很多。

如图1所示，近五年，TiO2的使用一直保持前三甲的位置，ZnO的使用量也在不断增加。图2显示BMDM与TiO2复配使用一直保持相对平稳的趋势。但是，BMDM与物理防晒剂复配使用也存在一些争议，比如FDA法规对BMDM和ZnO复配仍然在评估中。值得一提的是，经过表面处理的TiO2和ZnO和BMDM复配时其稳定性远高于不经表面处理的粉体，且BMDM的稳定性随粉体类型，粒径以及表面包裹物的不同和包裹程度的不同而不同[6]。相关研究报道[6]，BMDM和未经表面处理的TiO2和ZnO混合，其辐照后剩余量小于1%。所以，BMDM和TiO2或ZnO复配会大大降低BMDM的光稳定性。实验比较了几种不同表面处理的TiO2和ZnO分别与BMDM复配的情况，结果证明，表面用硅烷处理的anatase TiO2和聚甲基硅氧烷处理的rutile TiO2分别与BMDM复配，紫外辐照后BMDM剩余量相对较多，分别为19%和38%；而用二氧化硅表面处理的rutileTiO2和ZnO分别与BMDM复配，能够大大提高BMDM的光稳定性，紫外辐照后BMDM剩余量达到76%和49%。

BMDM还会经常用在BB霜和彩妆中，但是与一些有色彩的金属氧化物复配时，其紫外防护性仍然会受到不同程度的影响。此实验[6]还研究了最常见的用硅烷处理的铁红、铁黄和铁黑对BMDM的影响。结果发现铁红对BMDM基本没影响，而铁黄和铁黑则基本完全抵消掉了BMDM的紫外吸收功效，所以在彩妆中使用防晒剂需要非常谨慎。

2 防晒剂的影响因素

2.1 溶剂对防晒剂的影响

要达到防晒剂的协同增效作用，不但考虑紫外吸收剂之间的配伍性，合适的溶剂也是非常重要的影响因素。在防晒配方中溶剂能够充分的分散溶解防晒剂，使防晒剂发挥最佳的紫外防护作用。苯乙基苯甲酸酯（商品名：X-tend226）对固体有机防晒剂如BMDM、BP3和BEMT等具有高溶解性能，且其对BMDM有很好的光稳定作用，如图5所示，不同浓度的BMDM在不同溶剂中，经过1小时辐照后（辐照强度41W/m2），在苯乙基苯甲酸酯中的辐照损失量要远远小于另外两种常用的溶剂。此外，苯乙基苯甲酸酯能提高防晒配方尤其是长期存放产品的临界波长和UVA/UVB比例，且能帮助BEMT更好的分散溶解在防晒配方中，使得BEMT能够最大限度的保护BMDM的光不稳定性，并对提高SPF值起到协同增效作用。同时也会减少其他溶剂的添加量，使防晒产品不会过于油腻，进而提高防晒产品清爽不油腻的肤感。

另外，紫外吸收剂的光稳定性也会受到溶剂极性的影响。极性溶剂对极性较大的紫外吸收剂有稳定性作用，因而，极性溶剂降低了紫外吸收剂分子基态的能级，引起吸收峰蓝移（短波方向移动）。另一方面，紫外吸收剂的基态极性低，而其光化学激发态极性较高，在极性溶剂中，λmax会发生红移（长波方向移动）[1]。溶剂的极性还会影响紫外吸收剂的最大消光系数ε。紫外吸收剂的最大吸收峰λmax的迁移和最大消光系数ε的变化不但会影响防晒产品的SPF值的高低，也会影响UVA防护功效中临界波长（CW）的位置，甚至会使一些防晒剂的紫外吸收峰移出紫外光区域。LOUISE E深入的研究了溶剂对紫外吸收剂的影响[7]，实验根据Vaughan在关于化妆品配方中的溶解系数的实验[8]，选取12种不同级别极性的溶剂，以70%酒精水溶液为极性最大，然后依次为丙二醇，90% 酒精溶液等，极性最低的为矿物油，然后分别溶解5种UVA和8种UVB紫外吸收剂，通过紫外分光光度计扫描紫外波段得到最大吸收波长λmax和最大消光系数ε。

实验结果证明极性溶剂会使部分极性的防晒剂最大吸收峰λmax蓝移（短波长方向），使低极性的防晒剂红移（长波长方向）。从极性到非极性溶液中，PABA最大吸收峰λmax红移最大，从70%酒精溶液的266nm到乙氧基乙醇的293nm红移了27nm。从极性到非极性溶液中，甲氧基肉桂酸辛酯蓝移最大，从70%酒精溶液的312nm到矿物油溶剂的289nm移动了23nm。而有些防晒剂，例如水杨酸酯类和邻氨基苯甲酸酯类则移动很小或者没有移动。除了PABA以外，大部分防晒剂在极性和非极性溶剂中增加紫外吸收，在半极性溶剂中（己二醇和C12-C15烷基苯甲酸酯）则会降低紫外吸收。

2.2 防晒增效剂的选用

通过在防晒配方中添加合适的聚合物来增效防晒功能。D.Prettypaul [9]的研究中指出，在防晒配方中添加乙烯基乙酸酯/单正丁基顺式丁烯二酸/丙烯酸异冰片酯三元共聚物（商品名：Advantage plus）后，除了赋予配方很好的抗水性，同时可以通过增加光程来提升SPF值。欧莱雅也在其专利中指出，使用硼硅酸铝钙或者硼硅酸铝钠可以提升防晒配方的功效[10]。此外通过一些包裹技术包裹BMDM或者EHMC等来提升其光稳定性，从而达到增效SPF和UVAPF等功能，Valentina Trotta[11]等研究表明，通过脂质微囊包裹BMDM和EHMC，可以增强其光稳定性并提供良好的防水性能。Pey-Shiuan Wu [12]等研究指出，通过用聚甲基丙烯酸甲酯包裹BMDM，EHMC，BP3等一系列防晒剂，一方面可以减少防晒剂涂抹后的经皮渗透，从而大大提升防晒产品使用的安全性，同时可以提高光稳定性来提升防晒功效。

2.3 活性物的添加剂对防晒剂的影响

此处活性物是指包含植物提取物在内的具备各种生物活性的原料。一种解决方案是通过添加增强皮肤屏障的活性物，来增加皮肤抵御紫外线的能力。其二通过添加抗炎症，抗刺激等活性物来降低紫外辐照后红斑的发生率或者红斑的严重程度，从而间接的提升防晒产品的功效。E. Bauza[13]等在其研究中指出，一种新的二聚肽-4（商品名：Quintescine IS）可以抵御紫外压力，防止蛋白损伤，羰基化及油脂过氧化等，从而增强皮肤本身抵御紫外线的能力。L. Bergeron[14]等在其文章指出，一种新的生物活性物六肽-42 （商品名：Caspaline 14），可以提升皮肤的Caspase-14的表达。用六肽-42 分别预先处理人体角质形成细胞和人体组织切片，用UVB辐照后，六肽-42预处理的样本紫外损伤明显少于未处理的对照组。此外人体试验表明，在紫外压力下，涂抹含六肽-42的产品的活性物组皮肤屏障的损伤远远小于安慰剂组。以上来自亚什兰的两款肽类活性物，其生物功效等同且符合中国法规的植物版本也已在售(商品名分别为：Phytocaspaline 14 和Phytoquintescine)。来自水生浮游生物的提取物四磷酸二鸟苷（商品名：GP4G SP）可以抵御紫外线在内的各种环境压力，从而缓解这些压力带来的皮肤老化问题。如果配伍美白淡斑类活性物，可以减少因紫外辐照带来的皮肤色素沉着[15]。

结论

综上所述，紫外吸收剂的配伍性和溶剂的选择对提高防晒产品的UVB和UVA 防护是非常重要的两大因素。由于最广泛使用的防晒剂BMDM和EHMC的光稳定性问题，需要复配其他防晒剂或溶剂来进行光防护。此外，BMDM和无机防晒剂复配时也要特别谨慎。对于防晒剂溶剂的选择，首先要选择能够提高防晒剂特别是固体防晒剂的分散和溶解性的溶剂；其次，一定要考虑到防晒剂的结构与极性来选择合适极性的溶剂。

此外，合理的选择聚合物添加在防晒配方中或者对不稳定的防晒剂如BMDM，EHMC等进行包裹处理可以增效防晒配方的功效。在防晒配方中合理的配伍活性物，通过减少紫外线的氧化压力，减少紫外辐照后皮肤红斑炎症的产生和色素沉着,以及增加对紫外线造成的DNA和蛋白损伤的修复等等，从而从多方面提升防晒产品的防晒功效。