一、由异丁烷和烯烃合成烷基化汽油
在脂肪烃与烯烃的烷基化反应,数烷基化汽油的生产最为重要。烷基化工业装置在第二次世界大战初期由美国首先建成,所得油料辛烷值高(RON为92.9～95,MON为91.5～93),敏感性小,而且具有理想的挥发性和清洁的燃烧性,是汽油理想调合组分.烷基化汽油占汽油总量的比例,美国1995年为12.5%,中国1993年为3.5%。影响中国烷基化汽油发展的制约因素是原料异丁烷的来源问题,目前主要靠催化裂化装置制得,今后还应考虑从天然气,加氢裂化等工业装置中获取。
烷基化有热烷基化法和催化烷基化法两种。热烷基化法要求在高温,高压下操作,所需设备投资费用较大,故在应用上不如催化烷基化法普遍。
由异丁烷与烯烃(丙烯,n-丁烯,I-丁烯及碳数更高的烯烃)经烷基化生成C７,C８或更高碳数的异构烷烃的工艺,常用的催化剂有硫酸和氢氟酸。烷基化反应机理经研究为以正碳离子为活性基团的链锁反应,包括链引发,链增长和链终止3个阶段。因此,反应速度是相当快的,往往在几分钟可完成,反应产物也颇为复杂。
1.化学反应
异丁烷与烯烃的化学反应可表述如下.
在反应条件下,硫酸或氢氟酸不能催化异丁烷和乙烯的烷基化反应.
异丁烷与丙烯反应主要生成2,3-二甲基戊烷(RON为91):
异丁烷与1-丁烯反应时,首先1-丁烯异构化生成2-丁烯,然后再进行烷基化反应。主要生成2，2，4-甲基戊烷,2，3，4-三甲基戊烷和2，3，3-三甲基戊烷(RON为100～106):[HJ*3]
异丁烷与异丁烯反应生成RON为100的2，2，4-三甲基戊烷(即异辛烷):
除上述主反应外,还能发生裂解、叠合、异构化、歧化和缩聚等副反应,生成众多的低沸点和高沸点副产物。为了抑制副反应,常需要使异丁烷大大过量,在氢氟酸法中,异丁烷与烯烃的摩尔比为8～15∶1,硫酸法中摩尔比为4～12∶1。
2.催化剂
常用硫酸或氢氟酸作催化剂
(1)硫酸 用作烷基化催化剂的硫酸浓度为86%～96%(w)。当循环酸浓度低于85%时,需要更换新酸。硫酸浓度不能太低,以保证反应的顺利进行。硫酸浓度又不能太高,因具有氧化性,会促使烯烃氧化。同时,在浓酸中烯烃的溶解度比烷烃高得多,使烷/烯比严重失调,副反应激烈,副产物增多。
为了增加硫酸与原料烃类的接解面,在反应器内需使催化剂与作用物处于良好的乳化状态,并适当提高酸与烃的比例以利于提高烷基化产物的收率和质量。反应系统中催化剂占反应总体积的40%～60%(v)。
(2)氢氟酸 氢氟酸沸点低(19.4℃),对异丁烷的溶解度及溶解速度均比硫酸大,副反应少,因而目的产物的收率较高。氢氟酸浓度一般保持在90%左右,水分含量在2%以下。在连续运转中,由于生成有机氟化物和水,因而会降低氢氟酸的浓度,使催化活性下降,并使烷基化油质量下降。故催化剂需用蒸馏方法再生。
现在,世界上硫酸法烷基化和氢氟酸法烷基化的生产能力各占50%,各自的优缺点示于表5-3-01。在表5-3-01中没有提到环保问题。实际上就工艺和技术经济指标而言,在很长一段时间里,人们普遍认为氢氟酸要略优于硫酸法,故20世纪80资比硫酸法要低。还有人用烷基氯化铝作催化剂,进行均相烷基化,也已在进行中间试验,据测算,基建投资和生产成本与氢氟酸法相当,产品质量也与氢氟酸法相同,但对环境污染比氢氟酸法小得多。
表5-3-01 硫酸法与氢氟酸法的比较
| 项 目 | 对硫酸法有利的方面 | 对氢氟酸有利的方面 |
| 投资 公用工程消耗 催化剂和化学品消耗 操作维修费用 专利费 原料适应性和异丁烷消耗 产品质量 | 少 少 少 好 好 | 省 少 好 好 |
3.工艺条件的选择
(1)硫酸法
①酸烃分散状况 烷基化反应中,一般认为控制步骤是异丁烷向酸相的传质速度。因此,搅拌速度,或者酸烃乳化程度是一个非常重要的操作变量。现在,同心或偏心卧式物料循环反应器(如Stratco反应器)中的搅拌器转速一般在500～600 r/min,若能增至680 r/min乳化将更理想,烷基化油质量将进一步提高。
②烷烯比 在酸烃乳化良好的前提下,提高烷/烯比,如前所述,能抑制副反应,烷基化油的质量和收率都会提高,在较高烷烯比的条件下(如大于20～100),烷基化油的辛烷值渐渐接近100,此时酸耗也会明显减少。但回收异丁烷的负荷明显增加,消耗在分离,输送上的能量明显增多,操作费用上升,所用设备的投资费用也增高。因此,工业上常采用的进料烷烯比为5～20∶1(称外比)。因有大量异丁烷循环,在反应器内烷/烯比可达到300～1000∶1(称内比)。
③反应温度 硫酸法烷基化要求比较低的反应温度,一般在2～18℃.为此,反应器中需设置冷却盘管用冷剂来控制反应温度。烷基化反应温度过低,会降低化学反应速度,物料粘度增加造成酸烃乳化不良,导致烷基化油质量变差,收率降低。反应温度过高,副反应激烈,副产物增多。
④硫酸浓度 前已叙及,应控制在86%～96%。
⑤反应停留时间 反应停留时间大约需要5 min,它与反应条件和反应器内件(主要是搅拌桨和转速)有关。具体时间在操作中根据经验确定。
(2)氢氟酸法 操作参数的分析同硫酸法,氢氟酸法典型的操作条件和主要技术经济指标如下:
反应温度 <38℃
反应时间 2～10 min
反应压力 1～2MPa
酸烃比 1～2∶1
烷烯比 12～20∶1
氢氟酸的消耗 0.4 kg/t烷基化油
酸的浓度 85%～90%
酸溶性油的生成 0.2 kg/t烷基化油
异丁烷的消耗 所用烯烃的1.0～1.2倍
烷基化油的产率 烯烃重量的220%～240%,烯烃体积的160%～180%
最大设备能力 35×１０４ t/a
4.生产过程和工艺流程
(1)硫酸法烷基化生产过程和工艺流程 现在采用的硫酸法烷基化反应器有两大类,有靠反应物异丁烷自蒸发致冷的阶梯式反应器,有立式氨闭路循环致冷和卧式反应流出物致冷的斯特拉科(Stratco)反应器。目前应用最广的是采用卧式斯特拉科反应器和利用反应流出物制冷的工艺流程,如图5-3-01所示。
图5-3-01 流出物致冷工艺流程
原料中除含有按配比混合的烯烃和异丁烷外,还含有丙烷和正丁烷,以及水分和硫化物等杂质,事先须脱水,脱除H２Ｓ和硫醇。硫化物的存在,不仅多消耗硫酸,而且会促进聚合及其他副反应的发生。净化后的原料和循环异丁烷合并后与反应净流出物换热,温度由约38℃降至11℃在右。这时有少量水析出,在脱水器脱水后与循环冷剂(异丁烷)合并进入Stratco反应器。该反应器为一卧式压力容器,有一个内循环管,一个取走反应热的管束和一个混合螺旋桨。在螺旋浆的驱动下,形成酸烃乳化液,进行烷基化反应,并在螺旋桨的排出侧,一部分乳化液引入到酸沉降器,进行酸烃分离,沉降在底部的硫酸用乳化液泵送回反应器。部分乳化液进入后沉降器,底部硫酸取出一部分作废酸送系统外处理,后沉降器上层为液态烃,与酸沉降器上层液态烃汇合后,经节流制冷后温度降至-7℃,气-液混合物进入反应器管束,用作反应冷剂,移走反应热。出管束的气-液混合物进入吸入分液/闪蒸罐,进行气-液分离,液相部分用泵抽出作反应产物,经酸洗、碱洗后送蒸馏塔,该塔塔顶出循环异丁烷,上部侧线出正丁烷,塔釜出烷基化油。采用酸洗的目的是除去反应中生成的硫酸酯(除去率可达98%以上),让它与新酸一起返回反应器重新被利用(可进一步与硫酸反应生成烷基化油),残余的硫酸酯则用碱水解;在吸入分液/闪蒸罐分出的气体,经压缩机增压,再经冷却液化,在脱丙烷塔中分出丙烷,塔底液相和分液罐液相汇合后经二级节流制冷,液相(主要是异丁烷)进入吸入分液/闪蒸罐另一侧,用作循环冷剂,一级节能罐和二级节能罐气体分别进入压缩机3段和2段。丙烷的馏出量以与进入系统的丙烷量持平为宜,装置中丙烷含量太少,对提高系统压力,降低压缩机的压缩比由此降低功率消耗是不利的。
(2)氢氟酸法烷基化生产过程和工艺流程 图5-3-02为Uop氢氟酸法烷基化流程.
图5-3-02 Uop氢氟酸法烷基化流程图
异丁烷和烯烃(丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯或更高沸点的烯烃类)经干燥和脱硫并与循环的异丁烷混合后进入反应器,氢氟酸则由另一进口进入反应器。反应后物料进入沉降分离器,上层为油和气,下层为酸(催化剂)。下层的酸含有重质油和水分,一部分返回反应器,一部分经预热器预热进入催化剂再生器。再生器顶部所得氢氟酸经冷却冷凝后返回反应器,底部的油水物用作加热炉燃料。沉降分离器上层的油和气,进入脱异丁烷汽提塔,塔底出烷基化汽油,侧线出正丁烷,塔顶出异丁烷。后者经冷却冷凝后,液相部分返回用作反应器进料,气相部分进脱丙烷塔,该塔塔底为异丁烷,也返回反应器,塔顶为丙烷,经冷却冷凝进一步回收异丁烷后进HF汽提塔,由塔顶除去微量的HF气体,塔底得丙烷。本法的进料比,烷基化汽油产率及所得油料的辛烷值见表5-3-02。
表5-3-02 Uop法原料配比
| | 体积/体积烯烃 | 研究法(RON)辛烷值 | 马达法(MON)辛烷值 | |
| 异丁烷 | 烷基化汽油 | |||
| 丙烯 丁烯 | 1.31 1.15 | 1.75 1.77 | 92 96 | 91 94 |
近几年,中国也从美国菲利浦石油公司引进了烷基化技术,工艺过程概述如下:经预处理干燥后的原料与来自分馏系统的循环异丁烷在管道内混合后进入酸冷却器,用高效喷嘴高速喷入作为反应催化剂的循环氢氟酸中,烷基化反应在循环酸的上升管的垂直部分进行,由于酸和烃接触良好,反应速度快,约20～60 s即能完成。反应温度约40℃,压力比保持烃类为液相的平衡压力稍高即可。烷烯比(异丁烷与烯烃)为14∶1以上,酸烃比(HF和烃类)为5∶1以上。反应物进入沉降罐,分层后,下层酸层一部分返回反应器,一部分再生。上层油层进入产品分馏塔。该塔为一复合塔,塔顶温度63℃,压力2MPa;馏出物为丙烷和HF,经冷却冷凝分层,酸层返回反应系统,上层为丙烷馏分作回流用,该塔第65层板出异丁烷,返回反应系统。第12层塔板出正丁烷,塔底出烷基化油。
图5-3-03 Stratco卧式烷基化反应器
1.冷剂入口;2.冷剂出口;3.管束A;4.反应器壳体B:5.反应混合物去沉降器;6.循环套筒;7.安全阀管嘴;8.排液管嘴;9.循环酸入口;10,11.烃入口;12.搅拌叶片;13.水力头;14.扩散叶片;15.驱动器
图5-3-04 反应器,沉降器及酸冷却器
5.反应器
(1)Stratco反应器 Stratco反应器的剖面图示于图5-3-03。外壳是一个卧式的压力容器,内部包括一个套筒、管束和搅拌叶轮。烃类原料由上下两个进料口进入反应器,在搅拌叶轮前汇合后向着叶轮喷入反应器,高速运转的叶轮处在反应器头部缩径处,使反应器内部的物料由于叶轮吸力、管束阻力、线速度差等而造成一些流液的空穴,从而使得酸烃获得比较好的分散和混合。混合的乳液物流在头部折返,沿着套筒和壳体的环隙流向冷却管束一端,在管束的头部再折返进入套筒内部,重新流向搅拌叶轮叶片,形成一个高速循环的物流。由于反应器分散混合效果很好,反应器内任何两点的温差不大于0.56℃。酸烃分散是由转动的搅拌叶片和固定的扩散叶片共同完成的。高速循环则是由提高驱动机的功率来完成的。
(2)Phillips反应器 图5-3-04所示为Phillips反应系统。它由反应器、酸沉降器和酸冷却器组成。这是一种利用比重差的酸循环方式。酸沉降罐与酸冷器之间用上升管和回酸管连接。为了使比重差的循环得以进行,并使反应有足够的反应时间,反应管应有15 m的垂直高度。
6.废酸的处理
(1)硫酸法废酸的处理 硫酸法烷基化装置的酸耗每吨烷基化油大约在77～102 kg之间,一个年产100 kt烷基化油的装置,一年将消耗近10 kt的硫酸,产生近10 kt的废酸。废酸中虽然只有5%左右的烃类,其余90%左右为游离硫酸,但除去这5%烃类却并不容易,目前绝大多数工厂还是采用将废酸焚烧重新制成硫酸的办法。工艺流程见图5-3-05燃烧炉的外壳均为钢板,内部装有耐火砖,炉子为卧式,在炉体的内部设有若干块挡板,与制硫磺所用的克劳斯炉相似。
图5-3-05 典型的废酸回收流程
由废热锅炉出来的炉气,在冷却器中用水直接喷洒冷却,将炉气由200℃冷却至60～70℃,并将炉气中的SO3洗下来,生成的稀硫酸定期用石灰中和后排放。制酸流程采用一转一吸,故出吸收塔的尾气中还含0.2%(2000 ppm)左右的SO2和微量SO3,可用氨水或碳酸氢铵作吸收剂将它们脱除干净。
(2)氢氟酸法烷基化三废治理 氢氟酸法烷基化三废治理一般都按照清污分流,分级处理的原则进行。
图5-3-06 氢氟酸法三废治理系统
该流程与菲利浦斯所采用的三废处理工艺相似.用NaOH作为含酸气体中和器中的碱液,在开车时就在中和器里不停地循环,直到整个装置停工为止。任何一个安全阀跳开以及任何一种含酸气体的释放,都要输送入含酸气体总管,然后再被送往酸气体中和器里,在那里所含的氢氟酸将被中和:
HF+NaOH→NaF+H2O
所得NaF是水溶性的,不能排放出去,还要用氯化钙使之生成不溶性的CaF２:
2NaF+CaCl２→CaF２↓+2NaCl
生成的CaF２可掩埋起来,表面再覆盖一层Ca(OH)２,以免生物接触而被灼伤。
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