硫酸盐影响聚羧酸减水剂分散性的作用机理

摘要：系统研究了硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附－分散性能的影响及其作用机理．通过净浆流动度试验及Ｍａｒｓｈ时间试验研究了硫酸盐种类及掺量对聚羧酸减水剂分散性能的影响，并通过ｚｅｔａ电位、平衡吸附量及絮凝结构形貌等微观测试手段对硫酸盐影响聚羧酸减水剂分散性的作用机理进行分析．结果表明：随着硫酸根溶出率及溶出速率的增加，硫酸根离子与聚羧酸减水剂间的竞争吸附作用增强；硫酸根离子破坏浆液双电层，促使ｚｅｔａ电位绝对值下降，从而削弱水泥颗粒表面的静电斥力作用，导致水泥浆体絮凝结构数量及强度增大，相同剪切速率对浆体中的絮凝结构破坏程度下降，浆体分散性及流变性下降．

关键词：聚羧酸减水剂；硫酸盐；ｚｅｔａ电位；竞争吸附；絮凝结构

聚羧酸减水剂具有优异的减水分散性能，是最常用的新一代高效减水剂之一，已经成为制备高性能混凝土的重要组分．但聚羧酸减水剂与混凝土组成材料之间一直存在的相容性问题很大程度上影响了其应用．混凝土中水泥、砂、石、掺合料及外加剂等材料中均含有不同类型的硫酸盐，而硫酸盐的存在，严重降低了聚羧酸减水剂的减水分散效果．硫酸盐对减水剂吸附行为及水泥水化过程的影响非常复杂，是多种作用复合的结果，对于硫酸盐影响聚羧酸减水剂作用机理的认识仍在不断深化．研究表明，硫酸盐不但影响聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的平衡吸附量，还会造成水泥浆体分散性下降．王智等研究发现，硫酸盐还会延迟聚羧酸减水剂达到吸附平衡的时间．Ｆｌａｔｔ等认为硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性的影响程度与减水剂的分子结构有关．江楠等认为硫酸盐通过与聚羧酸减水剂的竞争吸附，使聚羧酸减水剂发生聚集，且硫酸盐会增大水化硅酸钙颗粒的活度系数，提高聚羧酸减水剂的脱附率，从而降低聚羧酸减水剂的吸附量和分散性．

另有研究认为，ＳＯ２－４使聚羧酸减水剂通过增大孔隙液离子强度，压缩聚羧酸减水剂分子的聚氧乙烯侧链，降低吸附层的空间位阻作用．然而，关于不同类型硫酸盐影响聚羧酸减水剂吸附行为、静电斥力及分散作用等机理的研究还不够充分．系统地研究不同硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性及分散保持性的作用，对比硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附特性以及动电性质的影响，将有助于更全面认识硫酸盐影响聚羧酸减水剂的作用历程以及机理，对调控聚羧酸减水剂与混凝土组成材料相容性具有一定参考价值．本文研究了不同类型硫酸盐对水泥浆体流变的作用（包括流动度、Ｍａｒｓｈ时间、黏度、剪切应力等），并通过光学显微镜观测浆体絮凝结构，在此基础上分析浆液ｚｅｔａ电位变化情况以及聚羧酸减水剂吸附行为与浆体残余ＳＯ２－４浓度的关联性，揭示硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附－分散性的影响机理．

１　试验

１．１　原材料

水泥：根据标准ＧＢ８０７６--２００８《混凝土外加剂与水泥适应性》，采用混凝土外加剂试验专用的基准水泥，为纯硅酸盐水泥，比表面积为３１２ｍ２·ｋｇ－１．

聚羧酸减水剂：驻马店金基建材有限公司生产，型号PEC-3，固含量３５％，减水率30％以上，ｐＨ值6.5，密度1.1ｇ·ｃｍ－３，黏度＜１０００ｍＰａ·ｓ．该减水剂采用国内较为普遍使用的合成工艺制得，合成原料为改性烯丙基聚氧乙烯醚（ＴＰＥＧ）和丙烯酸（ＡＡ），引发体系为氧化还原体系．硫酸盐：ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ，Ｎａ２ＳＯ４，Ｋ２ＳＯ４，Ａｌ２（ＳＯ４）３，（ＮＨ４）２ＳＯ４，Ｆｅ２（ＳＯ４）３等均为分析纯试剂．

１．２　试验方法

（１）水泥净浆流动度测定

水泥浆体的水胶比为０．２９（质量比），聚羧酸减水剂掺量以固体含量计．按照ＧＢ　８０７６　２００８《混凝土外加剂与水泥适应性》的规定，用小坍落度筒试验方法测定水泥浆体流动度．

（２）水泥净浆黏度测定

采用ＮＸＳ－１１Ｂ型同轴圆筒上旋式黏度计检测净浆流变性能，选定Ｂ系统（外筒内径４ｃｍ，内筒外径３．１７７ｃｍ，内筒高度５ｃｍ，试样用量６０ｍＬ），剪切速率在３．１７８～２０４．３００ｓ－１范围内变化，每５秒变化一次剪切速度，连续检测５ｍｉｎ内浆体的剪切应力与黏度的变化．

（３）减水剂吸附量测定

精确称取５．０００ｇ水泥，取１．０００ｇ聚羧酸减水剂于容量瓶中，分别加入去离子水或６ｇ·Ｌ－１硫酸盐溶液定容．利用磁力搅拌器搅拌５ｍｉｎ，静置１０ｍｉｎ后过滤，取滤液于离心管中，高速离心１ｍｉｎ后收集上部清液做浓度测定．利用美国ＩＯＮＩＣＳ公司生产的总有机碳分析仪（ＴＯＣ）测定滤液中的有机碳含量，折算后得到吸附后聚羧酸减水剂的浓度．通过吸附前后的浓度差可以计算聚羧酸减水剂的吸附量．

（４）ｚｅｔａ电位测定

采用电泳仪检测浆体ｚｅｔａ电位．准确称取一定量的水泥和硫酸盐，加入质量分数为０．６％的减水剂溶液，控制液固质量比为３．３．利用磁力搅拌器搅拌

２ｍｉｎ，水化一定时间，抽滤，得到浆体滤液，采用ＪＳ９４Ｈ型微电泳仪测定滤液的ｚｅｔａ电位．

（５）絮凝状态观测

采用光学显微镜观测新拌水泥浆体中水泥颗粒的分散及絮凝情况［１０］．取适量新拌水泥浆体，置于玻璃片上，上盖一盖玻片，施加适当压力，使浆体成一薄层．采用ＸＳＰ－２Ｃ（ＺＸＣⅡ）型光学显微镜，在透射模式下放大１００倍，对新拌水泥浆体进行观测．

（６）竞争吸附试验

配制一定浓度的聚羧酸减水剂溶液，按照液固比１００∶１，分别加入一定量水泥，并按照一定掺量加入硫酸盐试剂，用磁力搅拌器搅拌５ｍｉｎ，然后静置

３ｈ，过滤，取滤液，用去离子水将其稀释５００倍后用阴离子树脂交换色谱测定ＳＯ２－４浓度．按照ＧＢ／Ｔ１７６　２００８《水泥化学分析方法》［１１］中的硫酸钡重量法（基准法）对ＳＯ２－４的吸附量进行测试．ＳＯ２－４的质量分数ｗＳＯ２－４

按照下式计算［５］：

ｗＳＯ２－４＝０．３４３Δｍｍ０×１００％式中：Δｍ为灼烧后沉淀的质量，ｇ；ｍ０为试料的质量，ｇ；０．３４３为硫酸钡对三氧化硫的换算系数．

２　结果与分析

２．１　硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性的影响

２．１．１　硫酸盐对浆体流动度及流动度保持性的影响

（１）硫酸盐掺量对浆体流动度的影响采用净浆流动度试验，在水泥中内掺不同硫酸盐，聚羧酸减水剂掺量为０．３％（质量比），研究硫酸盐掺量对掺聚羧酸减水剂的水泥净浆初始流动度和６０ｍｉｎ流动度的影响．

硫酸盐掺量对掺聚羧酸减水剂水泥浆体流动度的影响

难溶性硫酸盐（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ）的掺量从０增加到１．０％（质量比）时，对掺聚羧酸减水剂净浆初始流动度和６０ｍｉｎ流动度影响不大．其中，初始流动度均能达到２７０ｍｍ以上，６０ｍｉｎ流动量硫酸根离子，硫酸根离子阻碍聚羧酸减水剂空间分散作用，浆体中絮凝结构数量和强度增加因此相同剪切速率对浆体中的絮凝结构破坏程度下降．

２．２　硫酸盐对水泥与聚羧酸减水剂浆体动电性质的影响

目前普遍认为聚羧酸减水剂的作用机理主要为“空间位阻”，但研究表明，聚羧酸系减水剂也会对水泥ｚｅｔａ电位产生较大影响．根据静电斥力理论，减水剂吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面的ｚｅｔａ电位绝对值增加，从而导致颗粒间静电斥力增大而产生分散作用．本试验测定了水泥－水－聚羧酸体系的浆体双电层随硫酸盐掺量增加的变化情况．

硫酸盐掺量对浆液ｚｅｔａ电位的影响

在固液分散体系中，粒子的界面上会产生双电层，双电层的存在使带同种电荷的粒子相互排斥，从而增加分散体系的稳定性．由图６可知，未掺硫酸盐时，水泥－水－聚羧酸减水剂体系的ｚｅｔａ电位为－２５．５６ｍＶ，颗粒间斥力较大，体系分散性较好．随着体系中硫酸盐掺量的增加，ｚｅｔａ电位绝对值呈现下降趋势；掺入水泥总量０．２％的碱金属硫酸盐（Ｎａ２ＳＯ４和Ｋ２ＳＯ４），颗粒表面ｚｅｔａ电位绝对值降低约４５％左右；ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ对浆体体系ｚｅｔａ电位影响程度较小．从以上的ｚｅｔａ电位测定分析可以看出，ｚｅｔａ电位绝对值越小，体系分散性及分散稳定性越差．这与浆体流动性降低是一致的．因此，聚羧酸减水剂的分散机理并非完全是“空间位阻”作用，不同系列聚羧酸减水剂的分散机理不完全相同，本试验所采用的聚羧酸减水剂同时具备静电斥力作用效果．

２．３　硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附行为的影响

２．３．１　硫酸盐对聚羧酸减水剂平衡吸附量的影响

聚羧酸减水剂的分子结构中含有—ＳＯ３Ｈ，—ＯＨ，—ＣＯＯＨ，—ＮＨ２

等官能团，在水泥浆体的拌合过程中，聚羧酸减水剂通过这些官能团吸附在水泥颗粒或其水化产物的表面，通过静电斥力和空间位阻作用改变絮凝结构，使水泥颗粒暂时处于分散状态，从而改善新拌浆体的工作性能．减水剂对水泥粒子之间作用力的影响与其吸附量和吸附层结构有密切关系，而减水剂的吸附行为又受到水泥浆体中离子种类和离子强度等因素的影响．硫酸盐的引入改变了体系中离子的活度系数，破坏了原体系的化学平衡，ＳＯ２－４还可能通过竞争吸附对聚羧酸减水剂的吸附量产生影响．

硫酸盐对聚羧酸减水剂的平衡吸附量的影响

可以看出，硫酸盐均使得聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的平衡吸附量降低．其中，碱金属硫酸盐（Ｎａ２ＳＯ４和Ｋ２ＳＯ４）导致聚羧酸在水泥颗粒表面上的平衡吸附量下降程度最显著；难溶性硫酸盐（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ）及微溶性硫酸盐（（ＮＨ４）２ＳＯ４）使得聚羧酸减水剂的平衡吸附量降低程度较弱；Ａｌ２（ＳＯ４）３及Ｆｅ２（ＳＯ４）３次之．这主要是由于随着硫酸盐溶解程度及溶解速率的变化，浆体中的硫酸根离子浓度不同，以及在不同阳离子的协同作用下，硫酸根离子对聚羧酸减水剂吸附行为的影响程度不同和阳离子对浆体双电层压缩和破坏程度不同，使得浆液ｚｅｔａ电位以及减水剂有效作用效果不同，从而改变水泥浆体流变性．

２．３．２　硫酸盐对聚羧酸减水剂的竞争吸附

为保证体系中ＳＯ２－４浓度均为０．１ｍｏｌ·Ｌ－１，分别向纯水泥浆体系及掺加不同浓度聚羧酸减水剂的水泥浆体中掺加０．１ｍｏｌ·Ｌ－１的Ｎａ２ＳＯ４，Ｋ２ＳＯ４，ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ，（ＮＨ４）２ＳＯ４及０．０３３ｍｏｌ·Ｌ－１的Ａｌ２（ＳＯ４）３，Ｆｅ２（ＳＯ４）３化学纯试剂．通过离子色谱测得不同体系滤液中ＳＯ２－４的浓度如图８所示．不掺聚羧酸减水剂的水泥浆体滤液中，ＳＯ２－４的浓度低于同样固液比下掺３ｇ·Ｌ－１或５ｇ·Ｌ－１聚羧酸减水剂的水泥浆体滤液中ＳＯ２－４的浓度，且滤液中ＳＯ４的浓度随着聚羧酸减水剂质量浓度的增加而增加．残留在滤液中的ＳＯ２－４浓度增大表明吸附于水泥颗粒表面的ＳＯ２－４浓度降低．结合图７可知，ＳＯ２－４在水泥颗粒表面吸附量越大，聚羧酸减水剂平衡吸附量则越低．硫酸盐与聚羧酸减水剂的竞争吸附导致聚羧酸减水剂吸附量下降．Ｎａ２ＳＯ４与Ｋ２ＳＯ４与聚羧酸减水剂的竞争吸附程度高于其他硫酸盐，ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ在水化硅酸钙表面的吸附量较小．综上可知，硫酸根离子与聚羧酸减水剂间存在竞争吸附作用，从而导致聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的平衡吸附量减少．同时，赋予聚羧酸减水剂分子分散能力的聚氧乙烯侧链会被硫酸根离子抑制而产生收缩，因而减少了空间排斥力．

２．４　硫酸盐对水泥与聚羧酸减水剂浆体絮凝情况的影响

固定聚羧酸减水剂掺量为０．３％，观察掺量为１．０％不同硫酸盐的水泥与聚羧酸减水剂浆体絮凝情况．

可以看出，当水泥中不掺硫酸盐时，水泥－聚羧酸减水剂浆体分散性较好．ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ对浆体絮凝情况的影响较小，浆体絮凝结构体积较小；碱金属硫酸盐（Ｎａ２ＳＯ４及Ｋ２ＳＯ４）对浆体絮凝情况的影响最大，浆体絮凝结构数量增多，浆体分散性变差．结合黏度及吸附规律分析结果可知，随着硫酸根溶出率及溶出速率的增加，或者在碱金属离子的作用下，硫酸根离子与聚羧酸减水剂间的竞争吸附作用及对聚羧酸减水剂分子的吸附作用增强，且硫酸根离子破坏浆液双电层，促使ｚｅｔａ电位绝对值下降，从而削弱了聚羧酸减水剂对水泥浆体的有效分散作用．因而，水泥颗粒表面起分散作用的有效减水剂的吸附层厚度较小，颗粒表面的静电斥力作用降低，浆体分散性能降低，浆体絮凝结构数量及强度增大，自由溶液会大部分以絮凝水的形式存在，进一步导致颗粒表面起润滑作用的吸附水量减少，因此浆体的流动性能较差．

３　结论

（１）碱金属硫酸盐（Ｎａ２ＳＯ４和Ｋ２ＳＯ４）对聚羧酸减水剂分散性及分散保持性的影响程度高于其他硫酸盐，难溶性硫酸盐（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ）对聚羧酸减水剂分散性的影响程度较小．

（２）本文所采用的聚羧酸减水剂同时具备静电斥力作用效果，随着体系中硫酸盐掺量的增加，ｚｅｔａ电位绝对值呈现下降趋势；碱金属硫酸盐对ｚｅｔａ电位影响程度高于难溶性硫酸盐；硫酸根离子与聚羧酸减水剂间的竞争吸附作用导致聚羧酸减水剂平衡吸附量降低；碱金属硫酸盐与聚羧酸减水剂的竞争吸附行为比难溶性硫酸盐显著，因而导致聚羧酸减水剂平衡吸附量下降程度更明显．

（３）在碱金属离子的作用下，硫酸根离子与聚羧酸减水剂间的竞争吸附作用增强，且硫酸根离子破坏浆液双电层，促使ｚｅｔａ电位绝对值下降．因而，水泥颗粒表面起分散作用的有效减水剂的吸附层厚度较小，削弱了聚羧酸减水剂对水泥浆体的有效分散作用，表现为浆体絮凝结构数量及强度增大，相同剪切速率对浆体中的絮凝结构破坏程度下降．