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1 引言
含泥量是混凝土砂石骨料质量标准中一项重要的指标。砂石中泥的主要成分为粘土，如高岭土、伊利石和蒙脱土等，其不仅会影响混凝土的质量，还会对混凝土减水剂性能的发挥带来负面作用。在所有混凝土减水剂中，聚羧酸系减水剂（PCE）的分散能力受砂石所含粘土的影响最大，加上目前聚羧酸系减水剂在减水剂市场中的份额已超过75%，所以大家每当谈到粘土对减水剂性能的影响时，首先想到的必然是聚羧酸系减水剂。
不少学者就粘土对聚羧酸系减水剂性能影响规律展开了研究。本文介绍聚羧酸系减水剂对粘土的敏感性，分析粘土影响聚羧酸系减水剂分散作用的机理，并简要介绍能减轻粘土影响聚羧酸系减水剂分散作用的粘土抵抗剂（或抑泥剂）和抗泥型聚羧酸系减水剂。
2 聚羧酸系减水剂对粘土的敏感性
敏感性是指影响因素(自变量)的变动对被影响因素(因变量)变动的影响程度大小。如果影响因素较小的变动引起被影响因素较大的变动，就认为被影响因素对该影响因素的敏感性强，反之则认为敏感性弱。通常用敏感性系数Sx来衡量敏感性的强弱。敏感性系数也可以表述为被影响因素的变动率与影响因素的变动率之比，比率越大则敏感性越强[1]。
大量工程实践表明，当集料的含泥量增大时，聚羧酸系减水剂的作用效果将大幅度降低。具体表现为，聚羧酸系减水剂的减水率降低，分散效果下降，混凝土流动性难以达到预期，经时坍落度损失增大。可见，聚羧酸系减水剂与粘土存在敏感性问题。
宋光辉[1]以胶砂流动度达到(180±5)mm为基准，测定了砂浆中聚羧酸系减水剂的减水率，并进行其敏感性分析。砂含泥量对聚羧酸系减水剂减水率的影响如图1所示。由图1可以看出，随着砂含泥量的增大，聚羧酸系减水剂减水率均呈现先缓慢减小，再快速降低，最后趋于稳定的趋势。砂含泥量在2.5%以内时，减水率随含泥量的增加而缓慢减小；砂含泥量从2.5%增加至3.4%过程中，其减水率快速减小；其后，随着含泥量继续增加，减水率则趋于稳定。砂含泥量在3.4%时，聚羧酸减水剂的减水率最低。
图1 砂含泥量对聚羧酸系减水剂的减水效果的影响
图2 不同含泥量情况下，聚羧酸系减水剂的减水效果敏感性
图2为在不同含泥量情况下，聚羧酸系减水剂减水效果的敏感性变化曲线。由图可见，随着砂含泥量增大，聚羧酸系减水剂的敏感系数Sx（即图中的纵坐标：砂浆减水率变化值与砂含泥量变化值之比）经历了基本稳定，快速增大，快速减小和最终趋于稳定等四个阶段。聚羧酸系减水剂掺量越大，砂含泥量对其减水率的影响越大，敏感性越强。
3 粘土影响聚羧酸系减水剂分散作用的机理的探讨
粘土是泥的主要成分，其主要是由分散的层状硅酸盐等矿物组成。粘土的种类较多，矿物结构也有很大差异，但概括起来主要有3大类：蒙脱石、高岭石和伊利石。其中，蒙脱石为2:1型单元结构，层间吸附性在三者中最强；高岭石为1:1型单元结构，层间具有一定的吸附性；伊利石为2:1型单元结构，吸附能力比蒙脱石小，比高岭石大[2]。
下面介绍粘土影响聚羧酸系减水剂分散能力的原因。
3.1 固液两相体积分数发生变化
前已述及，粘土由分散的层状硅酸盐等矿物组成，而这种层状结构容易使其吸水膨胀。郭玉林等[3]测定了水泥与不同粘土矿物的饱和吸水率，结果如表1所示。
表1 水泥及不同粘土矿物的饱和吸水率（%）
由表1可知，蒙脱石的饱和吸水率是水泥及其他粘土矿物饱和吸水率的3倍以上。这主要是由于蒙脱石晶体层间联结力主要为范德华力，层间联结作用弱，易于拆开，表面易吸水，且大量水分子可进入结构层间，所以其吸水性强[4]。粘土矿物吸水后其体积膨胀，导致体系中总的固相体积分数增大而液相体积分数减小，因而浆体流动性下降。
3.2 聚羧酸系减水剂被粘土吸附
一般认为，粘土对聚羧酸系减水剂具有吸附作用，可将聚羧酸系减水剂的整体或一部分吸附到粘土层间，减少用于分散水泥的聚羧酸系减水剂分子的数量，降低聚羧酸系减水剂的分散效率，使混凝土的流动性及流动保持性降低。
王智等[5]就不同粘土对聚羧酸系减水剂的吸附量进行了测试，结果发现蒙脱土对聚羧酸系减水剂的吸附量约为水泥颗粒的3倍，且蒙脱土、伊利土和高岭土对聚羧酸系减水剂的吸附量不同。由于不同种类粘土对聚羧酸系减水剂的吸附能力存在差异，导致其对水泥净浆流动度的影响有较大不同。
罗珂等[6]采用凝胶渗透色谱分析和比较了高岭土、伊利土和蒙脱土对聚羧酸系减水剂的吸附量。结果发现，室温条件下，3种矿物中蒙脱土对聚羧酸系减水剂有强吸附作用，其吸附量随聚羧酸减水剂质量浓度的增大快速增大。具体数据为：当聚羧酸系减水剂为2.00g/L时，吸附量为7.18 mg/g；当聚羧酸系减水剂为4.00g/L时，吸附量增大到13.15mg/g。高岭土和伊利土在聚羧酸系减水剂为2.00g/L时的吸附量仅为2.01mg/g和4.59mg/g，如图3所示。
图3 不同粘土矿物对PCE的吸附量
吴昊[7]通过对聚羧酸系减水剂分子和粘土的层间尺寸分析发现，即使是吸附能力最强的蒙脱石达到饱和吸水时，其层间距（普遍认为可达到2.4nm）也无法使良性溶剂中卷曲后的聚羧酸系减水剂分子（聚合度n=50，自由卷曲线团半径Rg=3.74nm）进入，即卷曲聚羧酸系减水剂分子的尺寸大于蒙脱石吸水后的层间距。因此，他认为聚羧酸系减水剂分子整体被吸附进入粘土层间的假设不成立，聚羧酸系减水剂分子是以侧链被粘土层间吸附的形式发生了插层吸附，使其分散性能失效。这个观点与S. Ng和J. Plank[8]的观点一致，他们给出的聚羧酸系减水剂的侧链在蒙脱石层间发生插层吸附的示意图如图4所示。
图4 PCE侧链在蒙脱石层间发生插层吸附的示意图
4 减轻粘土影响聚羧酸系减水剂分散作用的措施
根据2012年S. Ng和J. Plank提出的聚羧酸系减水剂的聚乙二醇长侧链插入到蒙脱土层状晶体的间隙发生插层吸附的理论依据，吴昊[7]为解决抗泥问题设计了一种小分子量（分子量为4000～6000）的粘土抵抗剂与普通聚羧酸系减水剂配合使用。这种粘土抵抗剂可以优先被粘土矿物吸附，填充粘土层间域的吸附空间，阻挡并保护聚羧酸系减水剂分子侧链进入层间。由于粘土带负电，设计粘土抵抗剂分子时考虑引入正电基团。粘土抵抗剂作用效果图如图5所示。
无独有偶，刘磊等[9]也制备出2种低分子量水溶性抑泥剂——聚丙烯酸钠(PAAS)和聚丙烯酸钠-丙烯酰胺[P(AA-AM)]。通过凝胶渗透色谱法，测定出聚合物PAAS和P(AA-AM)的重均相对分子质量分别为2849和2327，都远小于聚羧酸系减水剂（重均相对分子质量一般为20000-50000）。试验发现，在高含泥量混凝土中掺入这两种抑泥剂后，混凝土坍落度和扩展度均明显提高，其中聚合物P(AA-AM)抗泥效果更佳，掺入这种聚合物后混凝土60min坍落度从180mm提高到210mm，扩展度从310mm提高到430mm。
马永贵等[10]从聚羧酸系减水剂分子结构本身出发，通过引入功能基团，开发了一种适用于高含泥骨料的聚羧酸系减水剂（本文作者称其为“抗泥型聚羧酸系减水剂”）。该种抗泥型聚羧酸系减水剂在鄂北地区水资源配置工程生产性试验项目的PCCP管芯混凝土中与高含泥量的河砂共用，当保持坍落度一定时，掺量可比常规聚羧酸系减水剂降低0.2%，效果良好。熊锃等[11]在聚羧酸分子骨架中引入季铵盐活性基团，合成出一种抗泥型聚羧酸系减水剂XJ-10。通过砂浆流动度及混凝土试验，表明XJ-10的分散效果与普通聚羧酸系减水剂相当，且在骨料含泥量较高的情况下，其分散效果明显优于普通聚羧酸系减水剂，减水剂掺量相对稳定，并且可改善混凝土的工作性能。
5 结语
随着混凝土所用骨料含泥量的增加，聚羧酸系减水剂的分散效果减弱。近年来由于骨料，尤其是作为细骨料使用的优质河砂开采的受限，细骨料质量日趋劣化，而国内大多数地区混凝土的配制普遍采用聚羧酸系减水剂，骨料中的泥与聚羧酸系减水剂的作用效果之间已形成针锋相对的矛盾。目前，为减轻骨料中含泥量较高对减水剂作用效果的负面影响，建议采取的措施有：(1) 对骨料进行水洗以减少泥的含量；(2) 适当增加聚羧酸系减水剂的掺量；(3) 聚羧酸系减水剂与粘土抵抗剂（或抑泥剂）配合使用；(4) 采用抗泥型聚羧酸系减水剂。
尽管按照有关国家标准，含泥量超过3%的细骨料和含泥量超过1%的粗骨料是不能用于结构混凝土的配制的，但由于政府监管不严，含泥量较高的骨料混入混凝土市场已经成为一个不争的事实。水洗骨料虽然可以从源头控制砂含泥量，但是由于增加了一道工序，95%的混凝土制备企业并未采取这一有利于混凝土性能的措施。增加聚羧酸系减水剂的掺量来弥补粘土对混凝土和易性的负面影响固然可行，但企业往往认为增加聚羧酸系减水剂掺量会相应增加混凝土的生产成本，且生产时增加减水剂掺量往往相应地增加了缓凝组分的用量（原因在于搅拌站使用的泵送剂一般是由减水剂与缓凝剂复配而成的），造成混凝土凝结时间过长甚至长时间不凝结的现象，容易引发工程事故。粘土抵抗剂（或抑泥剂）与减水剂复配解决骨料含泥量问题，在成本大幅增加的同时还会发生有机无机组分的相容性和贮存稳定性等问题。相比之下，采用抗泥型聚羧酸系减水剂简单有效，能有效解决粘土的负面影响。希望当下聚羧酸系减水剂开发研究者能花费更多精力在这个方面寻找较多的突破口。
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