铬的毒性与其存在的价态有关，一般认为六价铬（Cr(Ⅵ)）的毒性约为三价铬（Cr(Ⅲ)）Cr(Ⅲ)的100倍，且更易被人体吸收并在体内蓄积，Cr(Ⅵ)化合物具有强氧化性，长期接触重铬酸盐易患“铬肺癌”，因此Cr(Ⅵ)的排放受到严格控制，我国和欧盟部分国家（地区）对铬的排放浓度限值见表1所示。如何合理高效地处理含铬废水是环境保护方面的重要研究课题，目前，治理含铬废水的方法有物理物化、化学、生物方法等。
表1 我国和欧盟部分国家（地区）对废水中铬的排放浓度限值比较
污染物 | 中国 | 美 国 | 比利时 | 法 国 | 德 国 | 英 国 | 意大利 | 荷 兰 | 西班牙 | ||
总铬 | 1.5 | 0.1 | 1.0 | 7 | 5 | 0.2 | 0.5 | 2 | 2 | 0.5 | 3 |
六价铬 | 0.5 | 0.05 | 0.2 | 0.01 | 0.5 | 0.1 | 0.1 | / | 0.2 | 0.1 | 0.5 |
1 物理、物化法
1.1吸附剂及其性能
吸附法是利用多孔吸附材料与吸附质（含铬离子）间的分子作用力处理废水中重金属的一种方法，因具有设备简单，占地面积小，操作容易，效果稳定等特点被广泛应用。目前使用的吸附材料可概括为两类：一类为无机吸附材料，诸如活性炭、粉煤灰、沸石、金属氧化物等，这类吸附材料效率很高，已经被证明是一种通用的水处理材料；另一类为表面富含羟基、羧基、胺基、巯基等各种特性基团的天然有机生物质吸附材料，如松针、榛子壳、小麦灰、葡萄梗、香蕉皮、花生壳、板栗壳、米糠、甲壳素、豆饼等，各种常用的吸附剂及其对铬的吸附性能比较见表2。
表2 各种吸附剂处理含铬废水的性能比较
性能 吸附剂种类 | 最大吸附量/mg·g-1 | 条件 | 吸附等温线类型 |
活性炭 | 1.59 | 常温 | Langmuir |
改性活性炭 | 83.33 | ||
竹炭 | 27.8 | T=45℃、pH=3.5 | Freundlich |
磺化煤 | 26.01 | T=40℃、pH=2.5 | Langmuir |
改性累托石 | 5.88 | T=25℃、pH=6.0 | Langmuir |
碳黑泥 | 25.02 | T=20℃、pH=2.5 | Langmuir |
赤泥陶粒 | 2.328 | T=25℃、pH=4.5 | Freundlich |
铁镁复合氧化物 | 30.67 | pH=2，T=25℃ | Langmuir |
改性松树叶 | 2.6 | T=30℃、pH=3.0 | Freundlich |
改性稻草秸秆 | 5.266 | T=47℃、pH=2.0 | Langmuir |
碳黑（稻草灰） | 21.34 | T=30℃、pH=1.0 | Freundlich |
欧洲蕨根 | 83.2 | T=25℃、pH=2.0 | Freundlich |
稻草 | 3.15 | T=47℃、pH=2.0 | Langmuir |
豆饼 | 0.28 | T=20℃、pH＜1.0 | Langmuir |
甲壳素 | 80 | T=25℃、pH=5.0 | Langmuir |
香蕉皮 | 249.6±4.2 | 室温、pH=1.5 | Langmuir |
1.2去除机理
活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性能，处理含铬废水时既有吸附作用又有还原作用：当pH=4～6.5时，废水中的Cr(Ⅵ)易于被活性炭直接吸附，当pH<>时，活性炭能将Cr(Ⅵ)还原。有研究发现活性炭吸附去除Cr(Ⅵ)的首要机理为Cr(Ⅵ)在活性炭表面的接触还原作用，并伴随着Cr(Ⅲ)在活性炭表面的离子交换吸附。沸石是多孔性的含水铝硅酸盐晶体，表面带负电荷，因此需对其表面带电性质进行改性才有利于吸附阴离子铬化合物。
表2中大部分吸附材料对Cr(Ⅵ)的吸附符合Langmuir方程，可认为是单分子的化学吸附。Donghee Park论证了香蕉皮、稻草等16种材料处理含铬废水的机理是吸附耦合还原作用，他认为铬的去除机制包括以下两种：机制Ⅰ—Cr(Ⅵ)在液相中直接被材料表面的电子供体还原为Cr(Ⅲ)；机制Ⅱ—Cr(Ⅵ)先被吸附到材料表面，然后被还原；被还原的Cr(Ⅲ)或是存在与液相中，或是与OH—结合成沉淀附着在材料表面。
1.3 乳化液膜法
乳化液膜分离技术在工艺过程来看，类似于溶剂萃取法把萃取和反萃取合并在一起完成。乳化液通常由溶剂（水或有机溶剂）、表面活性剂及添加剂（包括膜增强剂或载体）组成，液膜分离体系是由外水相、膜相和内水相组成的“水包油包水”体系。废水中的Cr(Ⅵ)先与液膜最外层的表面活性剂结合，然后流动载体将其输送至内水相得以分离和浓缩，最后将分离出来的乳状液破乳回收金属，膜相可循环使用。吴粦华利用磷酸三丁酯为载体、双丁二酰亚胺为表面活性剂的乳状液膜对Cr(Ⅵ)浓度为176mg/L的模拟废水进行提取，提取率最高达99.5%以上。
液膜法高效快捷、节能，具有潜在的工业应用前景，但需要液膜稳定，同时具有较高的破乳技术和控制溶胀的技术。
2 化学法
2.1还原/沉淀
在酸性条件下添加化学还原剂将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，具体反应原理见表3，然后添加碱到废水中形成氢氧化物沉淀，常用的还原剂可分为硫系，包括SO2，NaHSO3、Na2S2O5等亚硫酸盐、硫化物；铁系，包括亚铁盐，铁屑，以及由铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的铁氧体等，两系物质去除Cr(Ⅵ)的机理见表3所示。马岩的研究表明，钢渣基本不吸附Cr(Ⅵ)，而是通过钢渣内大量的铁和亚铁将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，还原的一部分Cr(Ⅲ)被钢渣直接吸附，一部分通过形成氢氧化物或碳酸盐结合态的沉淀得到去除，另外还有极少量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)与铁锰氧化物结合在钢渣内部。
表3 两系还原剂与Cr(Ⅵ)的反应原理
还原剂 | 反应原理 |
硫系 | SO2+H2O→H2SO3 Cr2O72- + 3SO32- + 8H+→ Cr2(SO3)3 + 4H2O Cr2O72- + 3HSO32- + 5H+→ Cr2(SO4)3 + 4H2O |
铁系 | 2Fe + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 2Fe3+ + 7H2O 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 3Fe2+ + Cr2O72- + 8H+ → Cr3+ + 3Fe3+ + 4H2O |
2.2钡盐法
根据置换反应原理，BaCO3等钡盐能与废水中的CrO42—反应形成BaCrO4沉淀，再利用石膏过滤，将残留的钡去除。该法工艺简单，效果好，可回收铬酸，复生碳酸钡，用生产钡盐的废渣作沉淀剂可以解决原材料的来源问题。
2.3离子交换
废水中的铬阴离子在不同的pH下可发生相互转化：因此可根据阴离子交换树脂对阴离子的交换吸附特性将废水中的Cr(Ⅵ)去除，原理可用以下方程表达：
2ROH + CrO42- → R2CrO4 + 2OH-
2ROH + Cr2O72- → R2Cr2O7 + 2OH-
表4 常用交换树脂处理含铬废水的性能比较
吸附剂种类 | 最大吸附量/ mg·g-1 | 条件 | 吸附等温线 类型 |
聚苯胺树脂 | 198.41 | pH=3，T=20℃ | Langmuir |
D301R树脂 | 206 | pH=2.63，T=25℃ | Freundlich |
三甲铵型阴离子交换树脂 | 117 | pH=2，T=25℃ | Langmuir |
4-氨基吡啶树脂 | 163.6 | pH=2，T=25℃ | Freundlich |
新型弱碱性阴离子交换树脂（Ps-Acyl-DEA） | 263 | pH=2.63，T=25℃ | Langmuir |
表4列出几种常用交换树脂处理含铬废水的性能，可见阴离子交换树脂可有效去除溶液中的含铬阴离子，其中聚苯胺在酸性条件下，吸附量随pH值增大而先增加后减小，在pH=3时最大，其他4种树脂对Cr(Ⅵ)的吸附量均随pH值的降低而增加。
2.4 电解
在酸性条件下，铁作为阳极在直流电作用下会不断溶解并产生Fe2+，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，随着电解进行，废水的pH值将不断上升，当pH值为7～10时，溶液中会发生如下反应形成沉淀：
Fe → Fe +2e-
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3
Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3
电解法处理含铬废水集氧化还原、絮凝、吸附作用于一身，处理效果稳定，操作管理简便，但极板腐蚀严重，电耗、钢材需求量大，运行成本较高，若废水中加入适量食盐（约lg/L左右）可以提高导电率、节约电耗，但出水盐分偏高使得出水不能循环使用，因此该法的实际应用受限。
2.5 气浮
气浮法处理含铬废水是化学还原沉淀法在固液分离方面的发展，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)后沉淀，利用絮凝剂形成悬浮物后粘附沉淀上浮至水面，形成泡沫或浮渣，从而分离水中的悬浮物质。高莹采用溶气浮选技术，在溶液pH值为9，以十二烷基苯磺酸钠为捕收剂，FeSO4为絮凝剂，对Cr(Ⅵ)浓度为10mg/L废水去除率达95.48%。
气浮法固液分离技术适应性强，不仅可去除金属氢氧化物沉淀，还可以去除乳化油、表面活性剂、悬浮物等，便于自动化控制，因而得到了广泛应用。
3 生物法
3.1 生物还原、累积
Romanenko和Koren’kov于1977年首次发现厌氧条件下的假单胞菌属具有还原Cr(Ⅵ)的能力，此后有人从含铬污泥中分离耐铬菌株用于治理含铬废水，Cr(Ⅵ)的还原已被证明大多是由生物在厌氧条件下的共代谢作用完成。我国最早将微生物成功应用于重金属废水治理的是中国科学院成都生物研究所。
已发现和证实的能够在好氧或厌氧状态下还原Cr(Ⅵ)的微生物种类较多，包括Arthrobater aurescens，Bacillus sp.，Celllulomonas flavige Microbacteri sp.Mp30，Deinococcus radiodurans，Enterobacter等等，其中研究最多的菌属为硫酸盐还原菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）。但目前对微生物还原的机理尚未研究透彻，通常认为包括以下3种：一是细胞利用Cr(Ⅵ)作为呼吸链的最终电子受体；二是微生物体内的可溶性酶直接把Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)；三是Cr(Ⅵ)被微生物代谢时产生的还原性产物还原，如SBR可在一定条件下将硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物以及元素硫还原形成H2S，在利用通过H2S还原Cr(Ⅵ)。
3.2 生物吸附
生物吸附最初由Ruchhofi提出，他利用活性污泥吸附水中的放射性元素Pu，认为其去除是由微生物表面的凝胶网具有较大的吸附能力所致。很多研究结果表明，一些微生物如细菌真菌、酵母、藻类和污泥等对金属有很强的吸附能力。
生物对重金属的吸附作用取决于两个方面：一是生物体的特性；二是取决于金属离子对生物体的亲合性。微生物体的细胞膜、细胞壁及荚膜等结构含甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和甲壳质，这些组分含羧基、胺基、羟基、巯基等活性官能团，因此失活微生物体也可以利用其非生物活性的化学结构及成分特性来吸附废水中的Cr(Ⅵ)离子，目前应用的有霉菌、酵母菌、藻类、细菌等。用失活微生物吸附去除铬不但充分利用了廉价原料，而且具有较好的除铬效果。
在铬的生物吸附过程中，微生物细胞成分中的氨基发挥着主要作用。吸附前对吸附剂进行酸预处理的效果显著，吸附速率明显被提高。酸性的溶液条件利于微生物细胞成分如氨基等的质子化发生，通过静电作用快速吸附，因此，Cr(Ⅵ)的生物吸附机理可能存在两方面作用：一是物理过程静电作用，二是化学过程氧化还原作用。其实细胞壁并不是金属离子吸附的唯一场所，有研究证明金属离子可与某些细胞器结合或是在原生质中形成结晶。
4 技术展望
物理物化、化学法在治理电镀废水及采矿冶炼废水方面应用较广，物理法回收铬盐方便，如何选择成本低、效果好的吸附剂至关重要，常用的高效吸附剂往往制备成本较高、再生困难，文中提及的如松针、香蕉皮等天然有机吸附材料虽然吸附量相对较小，但来源较丰富，价廉无毒，且运行效果稳定，可大大降低处理费用，当前将天然材料用于处理含铬废水已经成为一大热点，并具有良好的应用前景。
化学法一般较昂贵，还原法需添加大量还原剂，产生的沉淀和硫化物等污泥若不妥善处置易造成二次污染；离子交换法适用于浓度较低的含铬废水，出水水质好，可回收金属铬，且废水可回用，但工艺较为复杂，交换树脂成本高，运行费用较高。
微生物吸附法作为一种新兴的处理技术，特别是在处理低浓度重金属污染废水方面，有着极为广阔的应用前景，目前该方面的研究大都限于单一菌株或单一菌群，由于纯种微生物的培养条件较为苛刻，菌种培养速度慢，培养费用高，因而限制了该方法的应用，今后这方面的研究可能在微生物处理铬的机理以及利用基因工程技术制造高效除铬工程菌等方向发展。
（作者单位为青岛理工大学）
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