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海藻酸钠固定化污泥基生物质炭对铜的吸附性能研究*
海藻酸钠固定化污泥基生物质炭对铜的吸附性能研究*

海藻酸钠固定化污泥基生物质炭对铜的吸附性能研究*

杜淑雯 周 浩 彭玉倩 熊长齐 魏东宁 黄红丽

(湖南农业大学 资源环境学院 环境科学系,长沙 410128)

摘要:以城市污水厂的剩余污泥为原料制备生物质炭(SC),采用海藻酸钠加以固定使其成为污泥基生物质炭(SASC),通过正交试验确定SASC最佳制备工艺,考察吸附时间、铜离子的浓度、pH值、温度、转速、投加量对SASC吸附Cu2+ 效果的影响。结果表明制备SASC的最佳条件是:海藻酸钠浓度为1.5%、包炭量为2%、CaCl2浓度为1%、交联时间为0.5 h。在pH 为5.0、温度为30 ℃、转速为150 r/min、投加量为0.24 g/mg、吸附时间为4 h的条件下Cu2+去除率高达98.73%。SASC对Cu2+的吸附机理服从准二级动力学方程,吸附等温线服从Freundlich方程,Cu2+在SASC上的吸附为多层吸附。

关键词:污泥;生物质炭;固定化;吸附;铜离子

0 引 言

铜是一种常见的矿物元素,也是一种高毒元素,在铜锌矿的开采、冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业废水中都含有铜。铜对水生生物的毒性较大,可在生物体内蓄积、富集,易造成急性中毒或长远危害[1]。目前去除水体中重金属离子的传统方法有活性炭吸附、离子沉淀、弗雷德盐、离子交换树脂吸附等[2-6]。为降低成本、提高经济效益,学者们对廉价高效的吸附剂(天然矿物、稻壳灰、松果、污泥等)[7-10] 进行了大量的探索研究。如Hossain[11]以剩余污泥为原料裂解制成生物质炭,产率最高可达72.3%,且营养物质含量较高,适合用作肥料施入土壤。

由于粉末状的生物质炭不便回收,重复利用率低,生产成本大,因此如何使生物质炭便于回收成为当下的研究热点。张志明[12]以壳聚糖为载体包埋固定活性污泥制备出高效环保、经济的生物吸附剂SCTS;张静进[13]应用海藻酸钠包埋活性炭和细菌,并研究了这种新型固定化小球对Pb2+ 的吸附特征。但目前在固定化污泥基生物质炭对重金属的吸附性能研究还较为缺乏。

本研究采用城市污水处理厂的剩余污泥作为原料,通过热解方法把剩余污泥由低价值废物转变为高使用价值的生物质炭。利用海藻酸钠包埋污泥基生物质炭,通过正交试验分析出海藻酸钠固定化污泥基生物质炭(SASC)的最佳制备工艺,研究SASC对重金属铜的吸附性能。本研究将实现污泥的资源循环再利用,为污泥的资源化寻求了更有效的途径。

1 材料与方法

1.1 供试材料

城市污泥:污泥取自湖南省长沙市星沙污水处理厂,脱水后于50 ℃下烘干,粉碎过80目筛,存放于干燥器内,备用。

实验药品和仪器:海藻酸钠、Cu(NO3)2·3H2O和CaCl2·2H2O均为分析纯;注射器;THZ-92A台式恒温振荡器(金坛市富华仪器有限公司);AA-6880原子吸收分光光度计(岛津企业管理中国有限公司);DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱(上海飞越实验仪器有限公司)。

1.2 污泥基生物质炭的制备

污泥基生物质炭(SC)的制备:烘干污泥,用150 g/L KOH溶液按浸渍比为1∶1的比例浸渍4 h,750 ℃下于马弗炉内缺氧炭化40 min,降至室温后取出,粉碎过80目筛,存放于干燥器内,备用。

1.3 海藻酸钠固定化污泥基生物质炭(SASC)的制备方法研究

海藻酸钠固定化污泥基生物质炭的制备流程如图1所示。为获得SASC的最佳制备工艺,以Cu2+的去除率为主要指标,以固定化小球的成形状况为辅助指标,探究不同条件(海藻酸钠浓度、包炭量、初始交联时CaCl2浓度、初始交联时间)下制备的SASC对重金属铜的吸附性能影响。根据单因素实验结果选取合适的水平,设计4因素3水平的正交实验(表1),确定固定化小球的最佳制备条件。

1.4 SASC吸附重金属铜的吸附性能研究

1.4.1 吸附动力学研究

取0.2 g SASC加入装有25 mL质量浓度为50 mg/L的Cu2+溶液具塞圆底刻度离心管中,pH值为自然值,然后将其放在30 ℃,150 r/min的恒温振荡器中吸附,在不同时间取样,过滤后利用原子吸收分光光度计测定滤液中的铜离子含量,计算铜离子去除率。

图1 SASC的制备流程

Fig.1 The preparation process of SASC

表1 正交实验因素水平表

Table 1 Factors level of orthogonal test

序号海藻酸钠浓度A/%包炭量B/%交联时间C/h氯化钙浓度D/%1110.5121.521232333

1.4.2 吸附等温线研究

取0.2 g SASC加入到25 mL分别装有质量浓度为25,50,75,100,125,150,175,200,225,250 mg/L Cu2+溶液的具塞圆底刻度离心管中,振荡吸附4 h(其他操作同1.4.1)。

1.4.3 不同因素对SASC吸附铜的影响

在Cu2+浓度为50 mg/L时,考察吸附剂投加量、温度、转速和pH对吸附效果的影响,其中吸附剂投加量设为0.08,0.12,0.16,0.24,0.32,0.40 g/mg,pH为1,2,3,4,5,6,温度为20,25,30,35,40 ℃,转速为0,50,100,150,200 r/min。

2 结果与讨论

2.1 海藻酸钠固定化污泥基生物质炭(SASC)的制备方法研究

正交实验结果分析如表2所示,各因素对Cu2+ 去除率的影响大小排列为:C>B>A>D,初始交联时间对Cu2+ 去除能力的影响最大。另外,序号3、4和5的成球效果最好。根据极差分析结果可知:SASC的最优制备方案为A2B2C1D1[14]。通过反复实验发现用25 mL的注射器,在离液面高度15 cm处,保持液体一滴一滴连续流下,形成的小球形状最佳,大小适宜。

2.2 SASC对重金属铜的吸附效果研究

2.2.1 吸附动力学

吸附时间对SASC去除Cu2+的影响如图2所示。

表 2 正交实验结果和分析

Table 2 The results and analysis of orthogonal test

序号海藻酸钠浓度A/%包炭量B/%初始交联时间C/h氯化钙浓度D/%吸附率/%成球性能1110.5198.99+++2121297.21+++3132397.25+++41.511397.27+++++51.522198.94+++++61.530.5297.92+++++7212297.75++++8220.5397.96++++9231196.46++++K1293.45294.01294.87294.39K2294.13294.11290.94292.88K3292.17291.63293.94292.48k197.8298.0098.2998.13k298.0498.0496.9897.63k397.3997.2197.9897.49极差R0.650.831.310.64主次水平C>B>A>D优水平A2B2C1D1优组合A2B2C1D1

注: “+”号越多表示成球性越好。

由图2可以看出:Cu2+的初始吸附阶段去除率增加较快,此时SASC表面裸露,水体中Cu2+浓度较大,对吸附有利。随着时间的延长,上升趋势逐渐缓慢,这是由于SASC表面被吸附的Cu2+覆盖,吸附剂表面与水体中Cu2+的浓度梯度变小,对吸附不利。240 min时,水体中Cu2+的去除率达到93.751%,240 min以后水体中Cu2+去除率变化不大,吸附基本达到平衡。

—■—Cu2+去除率; —▲—剩余Cu2+浓度。

图2 时间对Cu2+吸附效率的影响

Fig.2 Effect of time on the Cu2+ adsorption efficiency

为了进一步说明SASC吸附重金属铜的动力学过程,分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对实验所得的数据进行拟合。

准一级动力学方程:

(1)

准二级动力学方程:

(2)

式中:qeqt分别是吸附平衡时和t时刻的吸附容量,mg/g;t为吸附时间,min;k1为准一级动力学吸附速率常数,min-1k2为准二级动力学吸附常数,g/(mg·min)。

根据式(1)和式(2)拟合ln(qe-qt)—tt/qtt的线性关系,如图3、图4所示,其相关参数见表3。由拟合参数可知:准二级动力学方程拟合的线性相关性较准一级动力学方程的线性相关性好,且根据准二级动力学方程计算出的理论最大吸附量(qe)与实验值基本一致,因此,SASC对铜离子的吸附更符合准二级反应动力学模型。

图3 一级动力学方程

Fig.3 The first order kinetics equation

图4 二级动力学方程

Fig.4 The secondary dynamics equation

表3 SASC吸附Cu2+的动力学参数

Table 3 Kinetics parameters for adsorption of Cu2+ by SASC

实验值准一级速率方程准二级速率方程qm/(mg·g-1)k1/(×10-3)qe/(mg·g-1)r2k2/(×10-3)qe/(mg·g-1)r26.171123.264.39870.94733.5616.7800.9958

2.2.2 吸附等温线

不同重金属初始浓度对水体中Cu2+的去除影响见图5。从图中可以看出:随着初始浓度的升高,铜离子的去除率逐渐降低,初始Cu2+浓度对废水中Cu2+的去除效果有较大影响。随着初始Cu2+浓度的增加,SASC的吸附点位逐渐被铜离子占据,SASC与铜离子的有效接触面积逐步减少,吸附能力降低。SASC对重金属铜的吸附量不断增大,并逐渐趋于吸附饱和,最大吸附量为17.34 mg/g。

为了进一步揭示SASC对Cu2+的吸附机制,采用Freundlich模型和langmuir 模型对吸附结果进行模拟,研究吸附剂与被吸附物质之间的相互作用。

Langmuir吸附等温方程适合均质或单层吸附现象的拟合,其线性方程为:

(3)

Freundlich吸附等温方程适合非均质或多层吸附现象的拟合,其线性方程为:

(4)

式中:c为初始浓度,mg/L;q为平衡吸附容量,mg/g;qm为最大吸附容量,mg/g;kL为Langmuir常数,L/mg;kf为与平衡常数成比例的特征常数;n为表征吸附作用力性质的特征常数。

—■—铜离子去除率; —▲—铜离子吸附量。

图5 初始浓度对Cu2+吸附效率的影响

Fig.5 Effect of initial concentration on the Cu2+ adsorption efficiency

利用Langmuir和Freundlich模型对数据进行拟合,结果见图6、图7、表4。Freundlich吸附等温方程拟合相关系数R2大于Langmuir吸附等温方程的拟合相关系数。Freundlich方程能更好地拟合SASC对铜离子的吸附等温线,表明铜离子在SASC上的吸附为多层吸附。

图6 Langmuir吸附等温方程

Fig.6 The Langmuir adsorption isotherm equations

图7 Freundlich吸附等温方程

Fig.7 The Freundlich isothermal adsorption equation

表4 SASC吸附Cu2+的等温方程参数

Table 4 Adsorption isothermal equation parameters of Cu2+ by SASC

Langmuir等温线Freundlich等温线kL/(×10-3)qm/(mg·g-1)R2kf/(×10-3)nR22.78943.480.9282226.281.2470.9896

2.2.3 不同投加量对SASC吸附重金属铜的影响

不同投加量对SASC吸附重金属铜的影响见图8。随着SASC投加量增多,Cu2+的累积去除率不断增大,当SASC投加量为0.24 g/mg时,废水中Cu2+的去除率达到94.527%。随着吸附剂投加量的增加,吸附剂可利用表面积和活性位点相应增加,从而吸附量逐渐增加。当SASC投加量大于0.24 g/mg时,Cu2+的去除率趋于稳定,这与相关研究结果一致[15-17]。由此可知,在一定范围内Cu2+的去除率随吸附剂投加量增加而增加,当达到某一最大值后的吸附效果就会趋于稳定。本研究选择最佳的吸附剂投加量为0.24 g/mg。

—■—铜离子去除率; —▲—剩余铜离子浓度。

图8 投加量对Cu2+吸附效率的影响

Fig.8 Effect of adding quantity on the Cu2+ adsorption efficiency

2.2.4 不同温度对SASC吸附重金属铜的影响

不同温度对SASC吸附效果的影响见图9。SASC对Cu2+的去除率随着吸附温度的升高而增大,表明该吸附反应属于吸热反应。在30 ℃时Cu2+的去除率最高,本研究选择30 ℃作为SASC吸附重金属铜的最佳吸附温度。

—■—Cu2+去除率; —▲—剩余Cu2+浓度。

图9 温度对Cu2+吸附效率的影响

Fig.9 Effect of temperature on the Cu2+ adsorption efficiency

2.2.5 不同转速对SASC吸附重金属铜的影响

不同转速对SASC吸附重金属铜的影响见图10。150 r/min转速下的吸附率最高,吸附量最大,这是由于在较低的转速下SASC沉于溶液底部,未能与铜离子充分接触,SASC对铜离子的吸附量低;当转速达到一定值时,SASC能和水中的铜离子充分接触,离子碰撞小球表面的频率与小球吸附铜离子的频率相符,所以150 r/min下的吸附率比其他条件下更高。

—■—Cu2+去除率; —▲—剩余Cu2+浓度。

图10 转速对Cu2+ 吸附效率的影响

Fig.10 Effect of rotational speed on the Cu2+ adsorption efficiency

2.2.6 不同pH值对SASC吸附重金属铜的影响

不同pH对SASC吸附重金属铜的影响见图11。pH从1增加到3时,SASC对Cu2+的吸附量急剧增加,pH从3~5时吸附量增加趋势变缓,在pH为5~6有轻微下降,这一结果与王亚非[18]研究结果相符。pH的升高增强了海藻酸盐的吸附位点电性,提高了其对Cu2+的吸附性能[19]。在pH较低时,溶液中存在大量的H+或H3O+,吸附剂表面阳离子占主导地位,H+与金属离子竞争,吸附剂对重金属的吸附能力减弱;随着pH逐渐增加,吸附剂表面的阴离子增多,对重金属的吸附能力增强[20];但当pH>5时,Cu2+与水中的阴离子结合,形成带负电基团,不易和负电位吸附点结合,从而降低了小球的吸附效果[21]。每种重金属离子都有一个极限pH,当溶液pH超过其极限pH时,金属离子便会以沉淀形式存在,使得废水中的Cu2+浓度降低,废水中形成的氢氧化物也不利于SASC对Cu2+的吸附[22]。本研究选择pH为5作为SASC吸附重金属铜的最佳pH值[23]

—■—剩余Cu2+浓度; —▲—Cu2+去除率。

图11 pH对Cu2+吸附效率的影响

Fig.11 Effect of pH value on the Cu2+ adsorption efficiency

3 结 论

本实验主要进行了SASC制备工艺的优化及其对Cu2+吸附性能研究,主要结论如下:

1)制备SASC的最佳条件为海藻酸钠浓度1.5%,包炭量2%,交联用CaCl2浓度1%,交联时间0.5 h。

2)吸附动力学研究表明:SASC对铜离子的吸附更符合准二级反应动力学模型。

3)等温吸附模型拟合表明,SASC对铜离子的吸附遵循Freundlich 等温线模型。

4)在pH为5,温度为30 ℃,转速为150 r/min,吸附剂投加量为0.24 g/mg,吸附时间为4 h的条件下,SASC对50 mg/L Cu2+ 的吸附效果最好,去除率可达98.737%。

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ADSORPTION PROPERTY OF SODIUM ALIGINATE IMMOBILIZED SLUDGE CARBON WITH COPPER

DU Shu-wen, ZHOU Hao, PENG Yu-qian, XIONG Chang-qi, WEI Dong-ning, HUANG Hong-li

(Department of Enviromental Science, College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China)

Abstract:The sludge carbon (SC) was prepared on the basis of sludge from wastewater treatment and then it was immobilized by sodium alginate. The orthogonal test was used to determine the best preparation process of sodium alginate immobilized sludge carbon (SASC). The influence of single factor for SASC to copper adsorption, including time, initial wastewater copper concentration, pH value, temperature, speed of the shaker and adding quantity of SASC were discussed. The results showed that the best preparation process of SASC were as follows: The concentration of sodium alginate was 1.5%, the ratio of adding SC was 2%, the concentration of CaCl2 was 1%, the time of crosslinking was 0.5 h. The removal efficiencies of copper under the best condition for SASC could reach 98.73%, when the pH value was 5, the temperature was 30 ℃, speed of the shaker was 150 r/min, adding quantity of SASC was 0.24 g/mg and the adsorption time was 4 h. The adsorption kinetics of copper by SASC followed the second-order kinetics model very well and adsorption equilibria were well described by the Freundlich isotherm model, which indicated that the process was a multilayer adsorption.

Keywords:sludge; sludge carbon; immobilized; adsorption; Cu(II)

*国家自然科学基金青年科学基金项目(51108178);湖南农业大学青年科学基金项目(14QN24);湖南农业大学大学生创新性实验计划项目(XCX15114);省级大学生研究性学习和创新性实验计划项目(SCX1515);国家级大学生创新创业训练计划项目(201510537011)。

收稿日期:2016-04-18

DOI:10.13205/j.hjgc.201702009

第一作者:杜淑雯(1994-),女,本科生,主要从事重金属废水治理方面的研究工作。2799183261@qq.com

通信作者:黄红丽,女,博士,副教授,主要从事重金属污染控制方面的研究工作。ahuanghongli@163.com

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