□文/滕 藤 毛志毅 刘 彤 张鹏宇 李赵相 李盛乔
【摘 要】：借助傅立叶红外光谱仪和差示扫描量热仪，对聚乙烯塑料管材中的聚乙烯再生塑料进行定量分析。结果表明，利用梯度等温结晶法制备样品，分析管材样品DSC曲线的多重熔融峰，可以实现对聚乙烯管材中聚乙烯再生塑料的准确定量计算。
【关键词】：聚乙烯；塑料；管材；梯度等温结晶法；定量
聚乙烯塑料管材是以聚烯烃为原料制得的高分子材料，具有材质轻、耐腐蚀、不生锈、工程造价低等优点，是国家产业政策重点推广的新型建材，已广泛应用于城市供排水、建筑给排水、供暖、燃气、农业排灌、通讯及电气线缆铺设等各个领域。如今，聚乙烯塑料管材已经取代传统的铸铁、镀锌管材，成为各类管材的主导产品。
近年来，聚乙烯塑料管材应用范围、规模迅速增长，产品质量问题也随之凸显，其主要原因之一，就是一些厂家在低价竞争中受利益驱使，在管材的生产过程中违规、超限掺用再生塑料，而再生塑料主要来源为生产中的废料和消费者使用过的废弃塑料[1]。这一问题严重影响了塑料管材的质量稳定性和长期耐久性，给各类建设工程带来严重隐患，成为危害塑料管材行业生存发展的公害。
我国现行国家及行业标准中，虽然明文规定了塑料管材中不允许含有除本厂回用塑料以外的再生塑料[2]，但并未明确提出一种准确、有效的定性鉴别与定量检测方法。目前现行的国家及行业标准仍然只对塑料管材的物理、力学性能进行规定。虽然这些技术指标和管材的材料成分存在一定的关系，却无法直接反映塑料管材中再生塑料的使用情况。目前可采取的检测方法有衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析、熔体流动速率（MFR）测试、凝胶渗透色谱（GPC）分析、热重（TG）分析、拉伸强度测试等[3]。但是，这些分析手段均无法单一地对塑料管材中再生塑料进行准确的定性鉴别与定量检测。因此，需要研究开发出一种塑料管材中再生塑料的鉴别及定量检测方法，可以准确识别塑料管材产品中再生塑料的种类及含量。
本文借助多种分析仪器制备、分析管材样品，可以准确识别出塑料管材中是否含有聚乙烯再生塑料并准确测定其含量，有助于建立起准确、有效的塑料管材成分定性、定量分析方法，完善补充现行塑料管材产品质量监控标准体系，满足建材检测领域的迫切需求，对于保证工程质量、促进塑料管材行业健康发展具有重要意义。
1.1 仪器、样品
VERTEX70傅立叶红外光谱仪及衰减全反射附件（德国布鲁克科技有限公司），DSC-Q20差示扫描量热仪及铝制坩埚（美国TA公司），精密天平（天津天马衡基仪器有限公司），HAAKETMPolyLabTMOS模块化转矩流变仪（赛默飞世尔科技公司）。
聚乙烯原生料样品为高密度聚乙烯（HDPE），生产厂家为中沙（天津）石化有限公司，牌号PN049；三种聚乙烯再生塑料样品均为高密度聚乙烯(HDPE)三级再生塑料，分为A、B、C3组，全部在天津市塑料制品市场购得。
1.2 样品前处理
对于收集来的样品，利用转矩流变仪在相同的混炼试验条件下，将原生料与再生塑料按不同掺和比例进行混炼，测试样品的再生塑料掺和比例见表1。
表1 测试样品的再生塑料掺和比例
样品编号A -1#A -2#B -1#B -2#C -1#C -2#原生粒料种类再生塑料种类高密度聚乙烯（H D P E）高密度聚乙烯（H D P E）三级再生塑料再生塑料掺和比例/% 1 5 . 0 3 0 . 0 1 5 . 0 3 0 . 0 1 5 . 0 3 0 . 0
1.3 测试与表征
对于聚乙烯原生料，切取少量样品，放置在压片机中压成厚度为1 mm的薄片。取出压片样品置于傅立叶变换红外光谱仪的衰减全反射附件上，扫描红外图谱。波数范围为4 000～400 cm-1，见图1。
图1 原生料红外图谱
由图1发现，2 914、2 849 cm-1处强吸收峰为亚甲基—CH2—的伸缩振动吸收峰，1 472 cm-1处吸收峰为亚甲基—CH2—的变形振动吸收峰，717 cm-1处吸收峰为亚甲基—CH2—面内摇摆振动产生。这些红外图谱特征与聚乙烯的红外标准图谱特征基本一致。因此可以认为，该原生料样品主要成分为聚乙烯，不含再生塑料或其他物质成分。
对于混炼后的测试样品，以上述方法扫描红外图谱，测试样品的红外图谱见图2。
图2 测试样品红外图谱
通过分析发现，测试样品的红外吸收峰位置与原生料的红外图谱基本一致，可以判定所有测试样品主要成分同样为聚乙烯。但是在波数875.60 cm-1处存在明显的苯环C—H吸收峰，是由聚乙烯再生塑料在重新熔融造粒过程中添加苯系增塑剂而产生。因此可以确认，6组测试样品均含聚乙烯再生塑料。
切取聚乙烯原生料和测试样品，各5 mg左右，精确至0.1 mg。将样品放置在专用铝制样品盘中，做密封压盖处理。然后将样品依次置于差示扫描量热仪中，先以梯度等温结晶法处理样品[4]，具体温控程序为从室温以10℃/min升温至170℃，恒温3 min，消除样品热历史后，以10℃/min等速降温至130℃。然后以适当降温速率，5℃为步长，逐段降温至105℃。每一阶段恒温30～60 min。最后按照预设的升温程序，从30℃等速升温至170℃，得到原生料样品和每一组测试样品的熔融曲线，见图3和图4。
图3 原生料样品熔融曲线
图4 测试样品熔融曲线
借助图谱分析软件对各样品的熔融曲线进行分析，获取各曲线最大吸热区域，即主吸热峰峰值温度T、外推起始温度T＇、主吸热峰峰面积S。各样品熔融曲线具体分析结果见表2。
表2 各样品熔融曲线的具体分析结果
样品名称原生料A-1#样品A-2#样品B-1#样品B-2#样品C-1#样品C-2#样品T/℃129.84 129.70 129.37 129.62 129.33 129.72 129.40 T＇/℃124.56 124.50 124.46 124.54 124.41 124.51 124.22 S/（J·mg-1）96.02 79.43 60.63 78.80 60.52 80.06 66.19
1.4 分析与计算
由于梯度等温结晶法处理样品后得到的多重吸热峰与聚乙烯结晶序列的链段存在对应关系，结晶序列的链段的含量可以通过计算多重吸热峰平均热流值进行量化[5]。聚乙烯再生塑料在再生加热过程中，聚乙烯分子降解断链，出现低相对分子质量的聚乙烯支链[6]。因此，再生聚乙烯结晶序列的链段与原生料结晶序列链段存在明显不同。可以通过分析主吸热峰平均热流值的差异计算聚乙烯再生塑料的含量，由此推导出计算聚乙烯管材中聚乙烯再生塑料含量的经验公式
式中
△T为主吸热峰峰值温度与外推起始温度之差，即主吸热峰半峰宽；校正系数K用于校正原生料与测试样品因成分差异导致的吸热峰畸变，具体计算公式为
式中：△T1为测试样品主吸热峰半峰宽；△T0为原生料主吸热峰半峰宽。相关参数及聚乙烯再生塑料含量计算结果见表3。
表3 各样品熔融曲线的具体分析结果
样品名称原生料A -1#样品A -2#样品B -1#样品B -2#样品C -1#样品C -2#样品△T0/℃5 . 2 8△T1/℃H f0/（J · m g-1· K-1）1 8 . 1 9 H f1/（J · m g-1· K-1） K P/% 5 . 2 0 4 . 9 1 5 . 0 8 4 . 9 2 5 . 2 1 5 . 1 8 1 5 . 2 8 1 2 . 3 5 1 5 . 5 1 1 2 . 3 0 1 5 . 3 7 1 2 . 7 8 0 . 9 8 0 . 9 3 0 . 9 6 0 . 9 3 0 . 9 9 0 . 9 8 1 5 . 7 2 9 . 9 1 4 . 2 3 0 . 1 1 5 . 3 2 9 . 1
将测试样品中聚乙烯再生塑料含量的实际值与测量值进行比较分析，见表4。
表4 聚乙烯再生塑料含量测量值与实际值比较 %
样品名称A -1#样品A -2#样品B -1#样品B -2#样品C -1#样品C -2#样品实际值 测量值1 5 . 7 2 9 . 9 1 4 . 2 3 0 . 1 1 5 . 3 2 9 . 1 1 5 . 0 3 0 . 0 1 5 . 0 3 0 . 0 1 5 . 0 3 0 . 0相对误差4 . 7 -0 . 3 -5 . 3 0 . 3 2 . 0 -3 . 0
由表4发现，测量值与实际值差异很小，相对误差在6%以内，证明该方法可以对聚乙烯塑料中聚乙烯再生塑料的含量进行准确的定量分析。在实际检测应用过程中，该方法也是准确、可行的。
本文章提出的检测方法，先借助傅立叶红外扫描仪与衰减全反射附件（ATR）对聚乙烯塑料中是否含有聚乙烯再生塑料进行鉴别，然后通过差示扫描量热仪，利用梯度等温结晶法处理样品，最后对塑料样品的熔融峰进行分析，得出再生塑料含量的计算结果。该方法综合利用多种精密分析仪器，测试过程简单、快速。在聚乙烯塑料管材的实际检测过程中，只需委托方提供原生料样品和管材成品即可完成定量分析，可以为相关检测工作的开展提供极大便利，具有广泛的应用前景。
参考文献：
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[2]J/T175—2002，冷热水用耐热聚乙烯（PE-RT）管道系统[S].
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[5]中国石油天然气股份有限公司.一种快速检测聚乙烯管材专用料等级的方法：中国，201110238848.4[P/OL].2013-03-06[2017-04-30].http://www.xjishu.com/zhuanli/52/201110238848.html.
[6]王美华，丛林凤.食品包装用聚乙烯树脂再生料鉴别技术研究[J].包装工程，2009，30（4）：27-30.
□毛志毅、刘 彤、张鹏宇、李赵相/天津市建筑材料科学研究院。
□李盛乔/天津市房信节能建材科技有限公司。
□中图分类号：TU352
□文献标识码：C
□文章编号：1008-3197（2017）02-37-03
□DOI编码：10.3969/j.issn.1008-3197.2017.02.014
□收稿日期：2017-03-15
□课题项目：天津市建委科技项目（2015-06）
□作者简介：滕 藤/男，1987年出生，工程师，天津市建筑材料产品质量监督检测中心，从事建筑材料产品质量检测技术研究工作。
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