【摘要】中国大气污染形势非常严峻，区域性大气复合污染继续加剧，城市空气污染严重。多种污染物排放量局世界前列，大气复合污染突出。我国做为世界第一煤炭消费国，燃煤锅炉是烟尘、二氧化硫、氮氧化物的主要排放源之一。湿式钙法（石灰石－石膏法）作为当前世界上技术最成熟、实用业绩最多、运行状态最稳定的脱硫工艺，本文进行了相应的分析。
本文首先讨论了石灰石湿法脱硫系统主要设备、系统及工艺流程，随后介绍了脱硫反应原理，并探讨了影响石灰石湿法烟气脱硫效率的因素，包括烟气温度、烟气含尘浓度、烟气中SO2浓度、烟气中O2浓度、石灰石浆液、浆液PH值、浆液密度及液气比L/G。接着就脱硫系统运行中几种经常遇到的问题进行了产生原因及应对措施的探讨，最后得出结论，该方法还需进行进一步改造以适应日趋严格的环保标准。
1概述
拥有湿式钙法脱硫技术的公司较多，其反应原理相同，主要工艺区别集中在吸收塔结构的不同上，例如填料塔（现已不使用）、液柱塔、鼓泡塔和喷淋塔，其中喷淋塔应用的最为广泛，不同的公司其喷淋塔内部结构也有区别，形成各自的技术的特点，如塔内设置金属托盘、浆池采用扰动泵搅拌等。各种类型的吸收塔各有特点，均有较多成功的业绩，喷淋塔采用喷嘴雾化，烟气与吸收剂雾滴对流接触，既可保证充分吸收，又无塔内结垢堵塞之忧，故最为常见。
目前，世界上燃煤电厂脱硫工艺方法很多，这些方法的应用主要取决于锅炉容量和调峰要求、燃烧设备的类型、燃料的种类和含硫量的多少、脱硫率、脱硫剂的供应条件及电厂的地理位置、副产品的利用等因素。
按脱硫工艺在生产中所处的部位不同可分为：燃烧前脱硫（如：原煤洗选脱硫）、炉内燃烧脱硫（如：循环流化床锅炉和炉内喷钙）、燃烧后脱硫即烟气脱硫（如：海水脱硫、石灰石—石膏湿法、电子束脱硫等），其中燃烧后的烟气脱硫是目前世界上控制SO2污染所用的主要手段。
石灰石湿法脱硫系统工艺流程：锅炉低温省煤器后的原烟气,进入吸收塔进行脱硫净化。在吸收塔内原烟气与石灰石浆液充分接触反应脱除其中的SO2、SO3,生成石膏，残留的亚硫酸钙在吸收塔底部的循环浆池内被氧化风机不断鼓入的空气氧化最终生成石膏晶体。同时原烟气温度进一步降低至饱和温度（约50℃）。脱硫后的净烟气经除雾器、净烟道经由烟囱排放到大气中。脱硫工艺系统流程图见图1。
2影响石灰石湿法烟气脱硫效率的因素
2.1脱硫反应原理
石灰石－石膏湿法脱硫工艺脱硫过程的主要化学反应为：
（1）在脱硫吸收塔内，烟气中的S02首先被浆液中的水吸收，形成亚硫酸，并部分电离：见公式（1）
SO2＋H2O→H2SO3→H＋＋HSO3－→2H＋＋SO32－（1）
（2）与吸收塔浆液中的CaCO3细颗粒反应生成CaSO3˙1/2H2O细颗粒：见公式（2）（3）
CaCO3＋2H＋→Ca2+＋H2O＋CO2↑（2）
Ca2+＋SO32-→CaSO3˙1/2H2O↓＋H＋（3）
（3）CaSO3˙1/2H2O被鼓入的空气中的氧氧化，最终生成石膏CaSO4˙2H2O：见公式（3）（4）
HSO3－＋1/2O2→H+＋SO42-（3）
Ca2+＋SO42-＋2H2O→CaSO4˙2H2O↓（4）
上述反应中第一步是较关键的一步，即S02被浆液中的水吸收。根据S02的化学特性，S02在水中能发生电离反应，易于被水吸收，只要有足够的水，就能将烟气中绝大部分S02吸收下来。
但随着浆液中HSO3－和SO32－离子数量的增加，浆液的吸收能力不断下降，直至完全消失。因此要保证系统良好的吸收效率，不仅要有充分的浆液量和充分的气液接触面积，还要保证浆液的充分新鲜。上述反应中第二和三步其实是更深一步的反应过程，目的就是不断地去掉浆液中的HSO3－和SO32－离子，以保持浆液有充分的吸收能力，以推动第一步反应的持续进行。
2.2烟气温度
FGD系统正常运行时，入口处原烟气温度应在规定范围之内，否则FGD系统联锁保护启动，即锅炉MFT。如果原烟气温度超过运行规定的最大值，吸收塔内的设备因高温而损坏。实际运行过程中，机组负荷变化较为频繁，入口处的原烟气温度也会随着波动，也一定程度的影响FGD系统的性能指标。一方面，吸收塔烟气温度越低，越有利于SO2气体溶于浆液，形成HSO3ˉ；另一方面，脱硫化学平衡反应是放热反应，温度低有利于向生成硫酸钙方向进行。
2.3石灰石浆液的影响
石灰石特性对吸收塔性能的影响教大，主要体现在石灰石的纯度和活性。石灰石的活性可以用消溶速率来表示。在石灰石颗粒粒度和消溶条件相同的条件下，消溶速率大则活性高。石灰石消溶速率最主要与石灰石品种有关。这是由于石灰石的形成过程和晶体结构不同造成的。石灰石纯度对脱硫有很大的影响。石灰石中Mg、Al等杂质对提高脱硫效率虽有有利的一面，但是更不利的是，当吸收塔PH值降至5.1时，烟气中的氟离子与铝离子化合成氟铝复合体，形成包膜覆盖在石灰石颗粒表面。镁离子的存在对包膜的形成有很强的促进作用。
这种包膜的包裹引起石灰石的活性降低，也就降低了石灰石的利用率。另一方面，杂质碳酸镁、氧化铁、氧化铝均为酸易溶物，它们进入吸收塔浆液体系后均能生成易溶的镁、铁、铝盐类。由于浆液的循环，这些盐类将会富集起来，浆液中大量增加的非钙离子，将弱化碳酸钙在溶解体系中的溶解和电离。所以，石灰石这些杂质含量较高，会影响脱硫效果。由于石灰石纯度越高价格也越高，因此采用纯度高的石灰石做脱硫剂将使运行成本增加，但这可以通过出售高品质石膏以弥补，对于石灰石湿法烟气脱硫，石灰石纯度至少控制在90%以上。石灰石颗粒粒度越小，质量比表面积就越大。由于石灰石的消溶反应是固液两相反应，其反应速率与石灰石颗粒比表面积成正比关系，因此石灰石颗粒性能好各种反应速率也高，脱硫效率和石灰石的利用率就高，同时石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品质。
2.4浆液PH值
典型湿法FGD系统中浆液对SO2的吸收程度受气液两相SO2浓度差的控制。要使烟气中“毫克/升”级的SO2在较短的时间内和有限的脱硫设备内达到排放标准，必须提高的SO2溶解速度，这主要通过调整和控制浆液的PH来实现。另外，浆液PH值不仅对SO2的脱除效率有显著影响，而且对运行可好性亦有显著影响。低PH值运行时，一方面SO2的排放量显著提高，难以达到排放标准；另一方面，设备腐蚀也会显著加剧，不能保证设备和运行安全。
高PH值运行时，SO2含量会显著降低，但PH值太高会使脱硫设备内部固体颗粒堆积而结垢，使设备堵塞，无法正常运行，不能保证设备安全运行。
在SO2吸收过程中，如果PH值为7.2时，生成亚硫酸盐混合物和亚硫酸氢根离子；而PH值为5以下时，只存在亚硫酸氢根离子。当PH值继续下降到4.5以下时，SO2水化物的比例增大，与物理溶解SO2建立平衡。当PH值基本在5和6之间，溶解的SO2主要以亚硫酸氢根离子的形式存在，因此，PH高有利于确保持续高效的吸收SO2。
在亚硫酸氢根和亚硫酸根的氧化过程中，PH对于亚硫酸根的氧化反应有很大影响，在PH值为3.5—5.7时，保持较高的氧化率，在PH值为4.5—4.7时达到最高。因此为了获得较高的亚硫酸盐的氧化率，应维持PH值在3.5—5.7。在碳酸钙的溶解和反应过程中，当PH值在5和7之间时，碳酸钙的溶解和析出反应达到平衡。PH值低有利于溶解，当PH值在4和6之间时，溶解速率随PH值降低按近似线性的形式加快（其他参数大部分保持恒定）直至PH值等于4为止。PH值为4的溶解速率比PH值为6时快5倍。因此，为了获得较高的石灰石溶解率，应降低PH值。在石膏结晶过程中，PH值高有利于硫酸盐的生成，有利于石膏结晶，但当石膏饱和度过高时，使石膏结晶向小颗粒方向发展，不利于高品质的石膏产品，石膏结晶过程中也应控制PH值。
通过分析，得知SO2的吸收、石膏结晶与碳酸钙的溶解对PH的影响是逆向的，结合亚硫酸氢根和亚硫酸根的氧化反应，可以得出PH值最佳值在5—6范围，而在实际工程中，PH最佳在5.4—5.6之间。
2.5浆液密度
通常以将液密度或浆液中质量百分比来表示浆液中晶种固体物的数量。就提供适当的晶种防止结垢而言，最低浆液含固量不应低于5%。但是石灰石浆液含固量通常维持在10wt%~15wt%，也有高的达到20wt%~30wt%，维持较高的浆液浓度有利于提高脱硫效率和石膏纯度，但对泵、搅拌器、管道、阀门磨损较大。
石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术中，由于吸收剂在水中的溶解度很小，它们在水中形成溶液的脱硫容量不能满足工程的要求，故采用含有固体颗粒的浆液来吸收SO2。常用的石灰石湿法脱硫装置中气液接触时间很短，因此石灰石浆液的初始吸收速率对脱硫装置的脱硫效率有很大影响，其吸收SO2容量亦反映出该吸收剂的脱硫能力。
在FGD系统运行中，随着烟气与吸收剂反应的进行，吸收塔浆液密度不断升高，通过吸收塔浆液化学反应的取样分析结果可知，当密度大于1150Kg/m3时，混合浆液中碳酸钙、二水硫酸钙的浓度已趋于饱和，二水硫酸钙对SO2的吸收有抑制作用，脱硫率会有所下降。石膏浆液密度过低（小于1050kg/m3）时，说明浆液中的二水硫酸钙的含量较低，碳酸钙的含量相对较高，此时如果排除吸收塔脱水，将导致石膏中碳酸钙含量增大，品质下降，而且浪费了吸收剂石灰石。石膏旋流站运行的压力、旋流子磨损程度均受脱水前石膏浆液密度的影响。底流的石膏浆液密度越高，石膏旋流站的运行压力越高，旋流效果越好，但旋流子磨损越大。因此运行中应严格控制石膏浆液密度在一合适的范围内，这样有利于FGD系统的高效且经济运行。
2.6液气比L/G
液气比是指与流经吸收塔单位体积烟气量相对应的浆液喷淋量。液气比决定吸收酸性气体所需要的吸收表面。在其他参数一定的情况下，提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度，使液气间的接触面积增大，吸收过程的推动力增大，脱硫效率也将增大。但液气比超过一定程度，吸收率将不会显著提高，而吸收剂及动力的消耗将急剧增大。对于实际运行中提高液气比将使浆液循环泵运行台数增加，电耗增大；提高液气比还会使吸收塔内烟气压力损失增大，增压风机、引风机能耗提高。运行人员可根据FGD接收的烟气量和SO2浓度的具体情况增减或调换循环泵从而调节系统的液气比。在确保脱硫效率的同时，经济、有效的使用不同的循环泵组合方式，最终达到最佳的液气比。
3常见问题及解决办法
3.1氧化风管结垢
氧化风喷管口区域结垢属于“湿--干”结垢。湿--干”结垢发生于“湿--干”交界区，如吸收塔烟气入口处至第一层喷嘴之间，以及最后一层喷嘴与烟气出口之间的塔壁面。由于工况变动，浆液滴进入此区域后，由于浆液中含有二水硫酸钙，半水亚硫酸钙，碳酸钙等，粘性较大，当浆液碰到壁面时，会有一部分黏附于壁面而沉降下来，同时，由于烟气温度较高，加快沉积层水分的蒸发，使沉积层逐渐形成结构致密，类似于水泥的硬垢。同样，氧化风喷口区域也是如此。氧化风管喷口处温度长期在一定温度之间波动，将使该区域频繁处于干湿变化状态，促使浆液沉积形成“湿--干”结垢。
解决办法：在氧化风喷口处设置冷却喷水管，并保持常开，控制氧化风温低于浆液温度。进而减少氧化风管喷口处温度波动幅度，降低氧化风管结垢程度。
3.2吸收塔除雾器结垢及堵塞
吸收塔循环浆液中总含有过剩的吸收剂（CaCO3），当烟气夹带这种浆体液滴被捕集在除雾器板片上而又未被及时清除时，会继续吸收烟气中未尽的SO2，发生生成亚硫酸钙/硫酸钙的反应，在除雾器板片上析出沉淀而结成垢。
解决办法：优化和完善冲洗程序和控制。首先，要保证冲洗阀门定位准确，保证阀门不内漏，调整冲洗压力为O.3MPa左右，保证冲洗效果。其次，增加下部除雾器冲洗量。
详细检查安装质量情况，对冲洗角度、冲洗高度、喷嘴高度、喷嘴数量、冲洗覆盖程度、冲洗效果、雾化效果、喷嘴分布、安装是否牢固等方面进行检查，保证冲洗效果。
正常投用冲洗水过滤装置，监视其差压，有问题时及时处理防止除雾器冲洗的喷嘴被杂物堵塞。
调整好吸收塔运行参数，使亚硫酸盐氧化充分，PH控制稳定，及时检修处理有故障的供浆调节门，避免或减少除雾器结垢。
运行人员应密切监视除雾器的冲洗压力、流量、差压等参数，及时发现和通知检修人员处理除雾器冲洗阀门内漏、阀门故障、冲洗压力不够、吸收塔持续高位等原因，使除雾器自动冲洗程控保持正常投运。
运行维护人员熟记并记录好脱硫系统初次启动时或正常运行时的参数和数据，发生变化时一定要分析和查找原因。
每隔6个月(最好是3个月)必须进行除雾器检查，视具体情况并人工手动冲洗干净。检查脱硫装置其它管道冲洗门内漏情况，并及时处理，防止其它水进入系统，确保系统运行时水平衡。
3.3吸收塔浆液起泡及溢流
起泡原因分析，锅炉在运行过程中投油、燃烧不充分，未燃尽成份随锅炉尾部烟气进入吸收塔，造成吸收塔浆液有机物含量增加。锅炉后部除尘器运行状况不佳，烟气粉尘浓度超标，含有大量惰性物质的杂质进入吸收塔后，致使吸收塔浆液重金属含量增高。重金属离子增多引起浆液表面张力增加，从而使浆液表面起泡。脱硫用石灰石中含过量MgO（起泡剂），与硫酸根离子反应参生大量泡沫（泡沫灭火器利用的是这个原理）。脱硫装臵脱水系统或废水处理系统不能正常投入，致使吸收塔浆液品质逐渐恶化。锅炉燃烧情况不好，飞灰中有部分碳颗粒或焦油随烟气进入吸收塔。运行过程中出现氧化风机流速不均，吸收塔浆液气液平衡被破坏，致使吸收塔浆液大量溢流。
处理措施：从吸收塔排水坑定期加入脱硫专用消泡剂。在吸收塔最初出现起泡溢流时，消泡剂加入量较大，在连续加入一段时间后，泡沫层逐渐变薄，减少加入量，直至稳定在一定加药量上。在可以暂时忽略脱硫效率的条件下，停运一台浆液循环泵以减小吸收塔内部浆液的扰动，同时减少浆液供给量。因为浆液循环量大时，浆液起泡性强。在可以保证氧化效果的前提下，适当降低吸收塔工作液位，减小浆液溢流量，防止浆液进入吸收塔入口烟道。降低排除石膏时的吸收塔浆液密度，加大石膏排除量，保证新鲜浆液的不断补入。坚持脱硫废水的排放，从而降低吸收塔浆液重金属离子、Cl-、有机物、悬浮物及各种杂质的含量，保证吸收塔内浆液的品质。严格控制脱硫用工艺水的水质，加强过滤和预处理工作，降低COD、BOD。同事严格控制石灰石原料，保证其中各项组分（如MgO、SiO2等）含量符合实际要求。加强吸收塔浆液、废水、石灰石浆液、石灰石粉和石膏得化学分析工作，有效监控脱硫系统运行状况，发现浆液品质恶化趋势，及时采取处理手段。
4结论
湿式钙法（石灰石－石膏法）作为当前世界上技术最成熟、运行状态最稳定的脱硫工艺，已经可以满足目前的环保指标要求。虽然在实际运行过程中，也存在一些缺陷，但是可以通过设计、安装、及运行调整等方面进行优化来保持系统的稳定、健康运行。
在将来，行业将面临更加严苛的环保要求，东部地区新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值，中部地区原则上接近或达到燃气轮机组排放限值，并鼓励西部地区接近或达到燃气轮机组排放限值。这要求我们需进一步研究更加高效的排放技术，为青山绿水贡献自己的一份绵薄之力。
编辑：成苗苗
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