煤制气与煤制油工艺技术基础知识

 

一、煤化工

以煤炭为原料经化学方法将煤炭转化为气体、液体和固体产品或半产品，而后再进一步加工成一系列化工产品或石油燃料的工业，称之为煤化工。

二、元素分析

全面测定煤中所含化学成分的分析叫元素分析。对燃烧有影响的成分包括碳、氢、氧、氮、硫、灰分和水分，各化学元素成分用质量百分数表示。

三、煤的工业分析

是利用煤在加热燃烧过程中的失重进行定量分析，测定煤的水分、挥发分、固定碳和灰分的成分。

四、煤里面都含有水分

水分的含量和存在状态与外界条件和煤的内部结构有关。

根据水在煤里面的存在状态，将煤中水分分别称为外在水分、内在水分以及同煤中矿物质结合的结晶水、化合水。

五、在煤的工业分析中测定的水分可分为收到基水分和分析基水分两种。

六、煤的灰分

是指煤完全燃烧后剩下来的残渣。这些残渣几乎全部来自于煤中的矿物质。煤的组成以有机质为主体，有机质主要由碳、氢、氧、氮、硫5种元素组成。

七、煤的热解—干馏

所谓煤的热解，是指在隔绝空气的条件下，煤在不同温度下发生的一系列物理、化学变化的复杂过程。其结果是生成气体（煤气）、液体（焦油）、固体（半焦或焦炭）等产品。煤的热解也称为煤的干馏或热分解。按热解最终温度不同可分为：高温干馏900-1050℃，中温干馏700--800℃，低温干馏500-600℃。

八、煤的铝甑（zeng）低温干馏试验

为了评定煤的炼油适合性以及干馏产物，常用铝甑低温干馏试验方法。要点是：将煤样装在铝甑中，以一定程序加热到510℃,保持一定时间，测定所得的焦油、热解水和半焦和煤气的产率。评价煤的低温干燥焦油产率时用空气干燥基指标Tarad。Tarad＞12%称为高油煤，Tarad=7—12%称为富油煤，Tarad≤7%称为含油煤。

九、煤气化炉的分类

1、我们按气化炉中的流体力学条件分，只有三种：固定床、流化床、气流床。

2、固定床的特点是简单可靠。气化剂与煤逆流接触，气化过程比较完全，热量利用比较合理，热效率较高。

3、气流床技术是一种并流式气化。其热解、燃烧以及吸热的气化反应，几乎是同时发生的。

气流床技术特点：粉煤进料、高温气化、液态排渣；

总之，气化炉按压力分可分为常压气化与加压气化。大于2MPa的气化统称为加压气化。还可按排渣方式分为固态排渣或液态排渣。气化残渣以固态方式排出气化炉的称固态排渣。气化残渣以液态方式排出又经急冷变成熔渣排出气化炉外的称为液态排渣。

十、煤气化炉的发展—炉型介绍及特点

1、鲁奇炉的特点是带有夹套锅炉固态排渣的加压煤气化炉，也称为碎煤加压气化。煤种要求：使用块煤（6-50mm），热稳定性好，不能有黏结性，灰熔点不能太低，煤种适应性差

1.1 优点：业绩多、运行稳定；副产品附加值高（副产品：焦油、中油、石脑油、粗酚、氨）；粗煤气中含10%-12%甲烷，甲烷合成负荷低，投资省；氧耗低，空分投资省，备煤系统相对简单；设备国产化率高；

1.2 缺点：煤锁阀和灰锁阀检修频繁；酚、氨回收系统开车困难；气化流程长，操作性对复杂；污水量大、成分复杂，处理难度大，达标排放不易，投资高；

煤种适应性差；

2、湿法加压气流床气化技术——GE的TEXACO水煤浆气化技术

TEXACO气化技术简称TCGP，是美国德士古公司发展起来的，后这项技术被GE收购。GE公司的水煤浆炉是粉煤利用技术最早的成熟的技术，在国内外有着广泛的应用。

煤种要求：使用面煤，可磨性好，成浆性好（60%以上较优），灰熔点<1350℃灰分<20%，煤种适应性差

3、干法加压气流床技术

3.1 hell（Shell Coal Gasfication Process）气化技术

Shell气化工艺是由荷兰国际石油公司开发的一种加压气流床粉煤气化技术，简称SCGP。

 3.2 西门子的GSP（Gaskombiant Schwarze Pumpe）气化技术

国内外使用GSP炉的有：德国黑水泵厂200MW带水冷壁气流气化厂、捷克Sokolovska Uhelna厂140MW带耐火砖气流床气化炉（720吨/天）；神化宁煤167万吨甲醇制烯烃项目，正在试车；山西兰花45万吨尿素项目，兖矿贵州开阳50万吨合成氨项目在建.

3.3 航天气化炉HT-L

HT-L是由北京航天万源煤化工有限公司开发的、具有自有知识产权的干煤粉气化工艺。国内使用HT-L的企业有：已运行的有安徽临泉和河南濮阳年15万吨/甲醇项目，正在设计、施工的有河南煤业中新化工股份有限公司30万吨/年甲醇装置、山东鲁西化工30万吨/年合成氨等13家。

十一、干法与湿法的比较：

1、优点：

1.1 干煤粉进料，气化效率高：与湿法进料相比，气化1kg煤至少可以减少蒸发约0．35kg水。如果将这部分水气化并将其加热到1500℃左右，这大约需要2600KJ的热量，假设1kg干煤的热量是26000KJ，这意味着原料煤中约10％左右热量已经被用掉。显然从能量利用的角度来说干法进料是有利的，其冷煤气效率比湿法进料约提高10个百分点。

1.2 煤种适应性广：从无烟煤、烟煤、褐煤到石油焦均可气化，对煤的活性几乎没有要求，对煤的灰熔点范围比其他气化工艺较宽。对于高灰分、高水分、含硫量高的煤种同样能够气化，但经济性稍差。

1.3 氧耗低：与湿法进料水煤浆气化相比，氧气消耗低（15％～25％），与之配套的空分装置投资可相对减少。

1.4 气化炉无耐火砖衬里，维护量少，气化炉内无转动部件，运转周期长，无需备用炉。

2、缺点：

2.1 气化压力低：干法气化由于受粉煤加料方式的限制，气化压力一般为3.0MPa。

2.2 粉煤制备投资高、能耗高，且没有水煤浆制备环境好。粉煤制备对原料煤含水量要求比较严格，需进行干燥，能量消耗高。粉煤制备一般采用气流分离，排放气需进行洗涤除尘，否则易带来环境污染，这样使制粉系统投资增加。

2.3 安全操作性能不如湿法气化。主要体现在粉煤的加压进料的稳定性不如湿法进料，会对安全操作带来不良影响。湿法气化由于将粉煤流态化（水煤浆）易于加压、输送。

十二、煤制气项目主要生产工艺流程图

十三、煤制气流程描述

备煤——气化——变换

1、在变换过程中，粗煤气变换装置的任务是将粗煤气中的CO变换为H₂，以满足合成气对甲烷合成要求H₂/CO=3.2，同时回收变换反应热，最后将煤气冷却至40℃送入低温甲醇洗装置。

2、在变换过程中的煤气水分离

工艺原理及流程简述：利用无压重力沉降原理、焦炭过滤吸附特性和煤气水中不同组分的密度差，把煤气水中的含尘焦油、纯焦油、油分离出来。利用气体在液体中因压力降低溶解度减小的原理，经闪蒸膨胀，分离出煤气水中溶解的CO₂、CO、NH₃等气体。

3、在变换过程中的酚、氨回收装置

工艺原理及流程简述：本装置主要采用了萃取、精馏、蒸馏的工艺原理。

十四．低温甲醇洗

碎煤加压气化由于是逆流气化，煤气出炉温度低，粗煤气成分复杂，其气体组分包括CO、H₂、CO₂、CH₄、H₂S、有机硫、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀、HCN、N₂、Ar以及焦油、脂肪酸、酚、氨、石脑油、油、灰尘等。在这些组分中除CO、H₂、CH₄有效组分和N₂、Ar属惰性气体外，其余所有组分包括CO₂和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如CO₂、H₂S、COS、C₄H₁₀S、HCN、NH₃、H₂O、C₂以上烃类（包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等）以及其他化合物等。另外碎煤加压气化压力较高，气体中CO₂、H₂S分压相对较高，所以本身就有利于发挥低温甲醇洗物理吸收的特性。

1、混合制冷

制冷方法的原理为相变制冷，所谓相变是指物质积聚状态的变化，在相变过程中，由于物质分子重新排列和分子运动速度改变就需要吸收或放出热量，这种热量称为相变热。汽化、熔化、升华均属相变过程，都有热效应产生。

相变制冷就是利用某些物质相变化时的吸热效应使环境达到冷冻目的。任何液体汽化时都产生吸热效应，因此液体汽化被广泛应用于制冷工业中。为低温甲醇洗生产装置提供冷量，并完成氨的制冷循环。

2、甲烷化技术

是20世纪70年代开始工业化实验，试验证明了煤气甲烷化可制取合格的合成天然气。CO转化率可达100%，CO₂转化率可达98%，甲烷可达95%，低热值达8300Kcal/Nm3。

甲烷化合成工艺技术，建议选用国外工程公司技术（Topsoe、Davy、Lurgi通过技术经济交流后确定）。

工艺描述：从低温甲醇洗来的合成气主要成分有CH₄:15.2、CO:19.18、CO₂:1.32、H₂:63.7。合成气首先进入硫吸收器用ZnO脱硫后，合成气去甲烷化第一、二、三、四反应器发生甲烷化化学反应：

CO+3H₂=CH₄+H₂O、CO₂+4H₂=CH₄+2H₂O

因甲烷化反应是一个强放热反应，因此采用逐级反应逐级回收反应热，并在第二甲烷化炉出口返回一部分循环气以降低第一、第二主反应器入口CO、CO₂的方法，来保证甲烷化反应热的均衡，最终将CO完全反应掉，CO₂有较少的残余。

十五．天然气干燥：常用干燥方法有冷分离法、固体吸收法、溶剂吸收法。

十六．煤制油工艺

360万吨/年煤制油项目为大型煤间接液化制油产业化项目，公称规模为360万吨/年煤制油。项目是以煤为原料和燃料，采用干粉煤气化工艺制取合成气，合成气经过净化后采用高温浆太床F-T合成工艺制取中间油品，再经过油品加工装置制取成品油。

工艺生产装置包括六大装置，即空分装置、气化装置、净化装置、尾气转化装置、油品合成装置和油品加工装置。

1.精脱硫技术方案选择

本单元的原料为低温甲醇洗后的变换气和非变换气，总硫含量为0.1ppm，为满足F-T合成反应要求，需要将硫含量进一步脱至小于0.05ppm ,属于气体精细脱硫，应采用干法脱硫技术。原料气的主要硫成分为H₂S和COS，温度为常温，常用的常温干法脱硫剂主要是氧化锌或特种氧化铁，本项目原料气的特点是来自低温甲醇洗的脱硫气，含硫量非常低，采用的是干法精细脱硫技术。

其中：费托（F-T）合成已成为煤炭间接液化制取各种烃类及含氧化合物的重要方法之一。

费托（F-T）合成的反应式是指费托（F-T）合成是CO和H2在催化剂作用下，反应生成以液态烃类为主要产品的复杂反应系统。

总的来讲，是CO加氢和碳链增长的放热反应，生成以液态为主的烷烃和烯烃，同时还有一些副反应（如生成甲烷、醇类、醛类和碳）的反应。

2.油品合成装置：

是将净化后的合成气经过F-T合成工艺制取轻质石脑油、稳定重油和精滤蜡等中间产品，为维持系统惰性气体的平衡，需要排出一定量的合成气。油品合成装置包括F-T合成单元、还原单元、蜡过滤单元、脱碳单元、膜分离单元。

3.油品加工装置

3.1 加氢反应部分

加氢反应部分的换热流程通常有两种：一种为单相换热，炉后混油；另一种为混相换热，部分炉前混氢。

3.1.1加氢反应产物分离部分

加氢反应产物分离流程通常有两种：一种为冷高分流程；另一种是热高分流程。

冷高分流程：通常全部的反应产物经过空冷器后进行气液分离叫做冷高分流程。

热高分流程：全部反应产物在空冷器前在某温度下先进行一次气液分离，闪蒸出的油气再经换热空冷后进行二次分离，称之为热高分方案或温高方案。

3.2加氢精制的主要反应有：

加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）和加氢脱金属（HDM）反应以及烯烃和芳烃（主要是稠环芳烃）的加氢饱和反应；此外，还有少量的开环、断链和缩合反应。

加氢精制的目的是将非烃类物质含有的杂原子硫、氮、氧分别转化为硫化氢（H₂S）、氨（NH₃）、水（H₂O），有机金属化合物转化为金属硫化物而加以脱除，其主体部分生产相应的烃类。

3.3加氢裂化单元

加氢裂化（记为HC-Hydrocracking）烃类在氢压合催化剂存在下，≥50%的原料油转化为产品分子小于原料分子的加氢过程。

4.尾气转化装置

是将尾气中的烃类组分先转化为合成气，合成气经变换和MDEA(N－甲基二乙醇胺)脱碳后生成富氢气体，再经PSA制氢装置脱除其中的惰性气组分，为全厂提供纯氢。

来源：煤化工工程师