复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命预估方法与流程

本发明属于火炸药寿命评估
技术领域：
，涉及一种火炸药贮存过程安全贮存寿命预估方法。特别是一种利用近红外漫反射光谱法检测复合改性双基推进剂装药单一温度热加速老化样品复合安定剂有效含量，获得复合安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，根据装药安全贮存寿命预估方程，预估贮存环境下复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命的方法。
背景技术：
：火炸药安全贮存寿命是在贮存条件下，火炸药不发生自动催化加速分解以前的贮存时间。复合改性双基推进剂(GST)是介于双基推进剂和复合推进剂间的一类推进剂，在双基体系中加入AP、TEGN、HMX、RDX、DINA等含能成分，其中硝化棉和硝化甘油分子结构中都含-C-ONO2结构，增塑剂TEGN也含有-C-ONO2结构，HMX、RDX、DINA分子结构中含有-N-NO2结构，在贮存过程中复合改性双基推进剂各组分发生缓慢分解，O-NO2和N-NO2键断裂释放能量，同时产生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物进一步催化能量成分分解，持续缓慢放热并产生热积累，降低化学安定性，导致燃烧、爆炸，影响贮存安全性，复合改性双基推进剂成分多样，特别是燃速催化剂的加入，使它的化学安定性比一般双基推进剂要差。因此，复合改性双基推进剂中需要加入复合安定剂(一般有Ⅱ号中定剂、2-硝基二苯胺、间苯二酚等)，用来吸收复合改性双基推进剂分解放出的氮的氧化物，从而抑制氮氧化物对复合改性双基推进剂分解的自催化作用，同时生成仍然具有安定作用复合安定剂衍生物，延缓能量成分分解，提高复合改性双基推进剂安全贮存寿命。复合安定剂及其衍生物总含量称为复合安定剂有效含量，贮存条件下当复合安定剂有效含量下降至临界判据时经历的时间为复合改性双基推进剂安全贮存寿命。以往采用热加速老化法跟踪复合安定剂有效含量(GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法)预估复合改性双基推进剂安全贮存寿命，常用化学滴定法(溴与安定剂反应生成溴化物的化学方法)或色谱法测定复合安定剂有效含量为有损检测方法，采用乙醚回流24小时甚至更长的时间提取粉碎试样复合安定剂有效含量，低沸点溶剂乙醚易燃易爆，通过机械粉碎复合改性双基推进剂老化试样制备乙醚提取用试样时安全性差，操作繁琐、耗时且化学滴定法产生的溴化物带来污染。通过获得的不同温度下复合改性双基推进剂老化试样复合安定剂有效含量变化规律，以贝瑟洛特(Berthelot)方程预估安全贮存寿命时，由于热加速老化试验至少采用4个温度点(65℃、75℃、85℃、95℃)，每个温度点取样次数至少为6次，需要的老化样品量大，试验持续时间6个月以上，极为耗时，且长时间高温热加速老化及通过机械切制复合改性双基推进剂老化试样制备提取用试样时危险性高。对于具有一定尺寸的复合改性双基推进剂装药热加速老化试验受热过程会产生热积累，一方面导致温场不均匀分布，引起安定剂含量分布不均匀，另一方面堆，复合改性双基推进剂装药多温度点老化试验极易因热积累发生燃烧及爆炸事故，因此，难以通过装药多个温度点老化试验并采用化学滴定法或色谱法获得安定剂含量，进行新配方长寿命装药设计及贮存过程中装药安全贮存寿命预估，因此需要采用新的方法。近红外光谱技术是基于有机物分子中X—H(X—C、N、O)的倍频、合频信息对物质进行定性、定量分析的光谱技术，具有便捷、无损、绿色的优点。根据本方法建立的复合改性双基推进剂装药的安全贮存寿命预估方程，利用近红外方法检测装药热加速老化过程中复合安定剂有效含量方法，能安全、省时、低成本，环保的获得装药安全贮存寿命。技术实现要素：针对上述现有复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种基于近红外检测复合安定剂有效含量的复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命预估方法，该方法能安全、省时、低成本，环保的获得复合改性双基推进剂安全贮存寿命。为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：一种复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备复合改性双基推进剂中复合安定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取复合改性双基推进剂样品复合安定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立复合安定剂有效含量近红外定量模型；以复合安定剂有效含量消耗临界量作为临界判据，进行复合改性双基推进剂装药热加速老化试验，通过复合安定剂有效含量变化规律获得温度系数，建立装药安全贮存寿命预估方程；近红外法无损跟踪检测单一温度热加速老化过程复合改性双基推进剂装药复合安定剂有效含量，获得复合安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，通过装药安全贮存寿命预估方程获得复合改性双基推进剂装药贮存环境温度下安全贮存寿命。具体按下列步骤进行：(1)热加速老化法制备复合安定剂有效含量近红外建模样品复合改性双基推进剂药饼采用三明治式夹心结构试样，由上层药片、夹心层、下层药片依次叠加组成药饼，药饼装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件)，于单一温度下热加速老化，间隔时间取出夹心层，获得不同复合安定剂有效含量的复合改性双基推进剂样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品。(2)复合安定剂有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取复合改性双基推进剂样品复合安定剂有效含量化学值，确定含量范围。②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1～12800cm-1，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机。③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的复合安定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂有效含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差应小于标准方法重复性误差。(3)安全贮存寿命预估方程硝酸酯类及硝胺类含能材料分解引起复合改性双基推进剂复合安定剂有效含量变化的化学反应，服从阿累尼乌斯方程，表示k-T关系的较准确的经验式为：k=k0e-Ea/(RT)]]>定义反应速度的温度系数r为温度每上升10℃反应速度常数的变化倍率：r＝kT+10/kT(1)式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；kT表示T℃时的速率常数；kT+10表示(T+10)℃时的速率常数。由于在T1和T2两个温度下，分别进行同一反应，aA+bB+…→lL+…，都从同一初始浓度进行到相同的转化率，所需时间分别为t1和t2，k1与k2分别为T1和T2时的速率常数，则有t2/t1＝k1/k2(2)设：Tn-Tn-1＝10℃由式(1)(2)可得装药安全贮存寿命预估方程：tn=t0/r(Tn-T0)/10---(3)]]>式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；t0表示贮存环境温度安全贮存寿命，d；tn表示高温热加速老化时间，d；Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；T0表示贮存环境温度，℃。(4)温度系数r对公式(3)两边取对数，整理后得到：Tn＝A+Blgtn(4)其中，B＝-10/lgr温度系数r＝10-10/B，采用近红外方法跟踪测试药饼不同温度Tni下热加速老化试验不同老化时间夹心层的复合安定剂有效含量，获得不同温度复合安定剂有效含量随时间变化关系曲线，以复合安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得不同温度Tni对应的时间tni，经代入(4)式进行一元线性回归，采用最小二乘法获得系数B，进而计算得到温度系数r。(5)热加速老化试验与寿命预估将复合改性双基推进剂药柱沿径向等分为两段，将上段药柱与下段药柱沿轴向上下叠加制作成两段式药柱，于单一温度下Tn下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，近红外光谱扫描不同老化时间下段药柱叠合面的中心区域及药柱表面，以复合安定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位复合安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的临界时间tn，依公式(3)外推贮存环境温度下复合改性双基推进剂装药的安全贮存寿命t0。本发明的复合安定剂安定的复合改性双基推进剂安全贮存寿命近红外快速预估方法，带来的有益技术效果体现在以下几个方面：①复合改性双基推进剂中安定剂发挥安定作用的过程中，不仅复合安定剂自身具有安定效果，复合安定剂衍生物仍然具有安定效果，是复合安定剂有效含量的重要组成部分，因此，复合改性双基推进剂老化过程中的复合安定剂含量为复合安定剂有效含量。由于复合安定剂衍生物种类多，结构复杂，难以获得，通过老化试验获得近红外复合安定剂有效含量建模样品的方法，克服了多种安定剂衍生物制备及配比问题，回避了复杂危险性高的复合改性双基推进剂制造过程，且快速、便捷、低成本、环保。②热加速老化法制备的近红外复合安定剂有效含量建模样品通过控制取样时间获得不同复合安定剂有效含量，达到在变化范围内分布均匀，解决了工艺制造带来的低含量样品分布不均匀的缺陷。③化学滴定法和液相色谱法为安定剂含量的有损检测方法，只能对复合改性双基推进剂材料进行安定剂有效含量检测，无法对装药安定剂有效含量进行检测。近红外光线具有很强的穿透能力，在检测样品时，直接对样品做近红外光谱的扫描，这种无损检测技术，无需破坏装药便可以直接测定装药各部位安定剂含量。此外，近红外安定剂含量建模后进行复合安定剂有效含量检测时，可在2～5min内各给出检测结果，回避了化学滴定法和液相色谱法中复合安定剂分离时样品需要在低沸点乙醚溶剂中回流提取24h的易燃工序,解决了耗时长、效率低及污染等问题，操作简便、低耗、环保、安全、快速。④以往获得复合改性双基推进剂的温度系数时，采用化学滴定法进行破坏性检测，跟踪不同温度不同老化时间复合安定剂有效含量，以获得至少4个温度下6个老化时间与有效安定剂含量的对应关系，进而拟合得到温度系数，可见，采用化学滴定法获得温度系数，至少需要25个以上样品测定复合安定剂有效含量。近红外有效安定剂含量建模后，跟踪4个温度热加速老化试样安定剂含量变化时，只需4个样品进行非破坏性检测，回避了化学滴定法需要多次取出老化试样进行破坏性检测，样品量减少84％，同时回避了多次(每个温度点至少6次)取样进行机械粉碎的危险操作过程，更为快速、便捷，实现本质安全的同时大幅降低了成本。⑤近红外跟踪复合改性双基推进剂装药药柱单一温度速老化试验不同老化时间药柱中心区域单一温度速老化试验不同老化时间复合安定剂有效含量，以复合安定剂有效含量消耗50％作为临界判据，采用预估方程获得装药安全贮存寿命，建立了复合安定剂安定的复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命预估方法。这种采用单一温度热加速老化并对单一样品进行复合安定剂有效含量近红外无损检测的方法，与GJB770B-2005方法506.1预估贮存寿命热加速老化法相比，无需进行装药样品多个温度热加速老化并且多次取样进行复合安定剂有效含量滴定的破坏性检测，只需要近红外方法跟踪一个温度下的一个装药样品不同老化时间复合安定剂有效含量便可获得安全贮存寿命，样品量减少96％，更为安全、低成本、省时的实现了复合改性双基推进的装药的安全贮存寿命预估。附图说明图1复合改性双基推进剂药饼三明治式夹心结构试样.1-上层药片,2-夹心层,3-下层药片图2毛细排气管磨口减量瓶.4-毛细排气管，5-磨口减量瓶盖，6-磨口减量瓶体图3复合改性双基推进剂装药两段式药柱结构试样.7-上段药柱8-中心区域9-下段药柱叠合面10-下段药柱图4复合改性双基推进剂GST-1内部校正集样品近红外光谱图5GST-1不同温度复合安定剂有效含量随时间变化关系曲线具体实施方式本发明的复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命预估方法，其特征在于，该方法利用热加速老化法制备复合安定剂有效含量近红外定量模型建模样品，采用化学滴定法或高效液相色谱法获取复合改性双基推进剂中复合安定剂有效含量化学值，利用近红外漫反射光谱仪采集光谱，通过化学计量学建立复合安定剂有效含量近红外定量模型；以复合安定剂有效含量消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，进行复合改性双基推进剂装药热加速老化试验，通过复合安定剂有效含量变化规律获得温度系数，建立装药安全贮存寿命预估方程；近红外法跟踪检测单一温度热加速老化过程复合改性双基推进剂装药复合安定剂有效含量，获得复合安定剂有效含量到达临界判据消耗的临界时间，通过装药安全贮存寿命预估方程获得复合改性双基推进剂装药贮存环境温度下安全贮存寿命。具体按下列步骤进行：(1)热加速老化法制备复合安定剂有效含量近红外建模样品复合改性双基推进剂药饼三明治式夹心结构试样，由上层药片1、夹心层2、下层药片3依次叠加组成药饼(图1)，药饼装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，图2)，于单一温度下热加速老化，间隔时间取出夹心层2，获得不同安定剂含量的复合改性双基推进剂样品，分为内部校正集样品和外部验证集样品。(2)复合安定剂有效含量近红外定量模型①采用化学滴定法或高效液相色谱法获取复合改性双基推进剂样品复合安定剂有效含量化学值，确定含量范围。②采用近红外光谱仪对内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1～12800cm-1，优化光谱扫描参数，确定最佳分辨率、扫描次数及样品重复测量次数。采集到的近红外光谱通过USB数据线传输至计算机。③采用化学计量学方法对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，在归一化、基线平滑、一阶求导、二阶求导、多元散射校正光谱预处理方法中选择单独或组合方式对采集光谱进行预处理，继而采用偏最小二乘法即PLS法进行回归拟合，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。根据建立的复合安定剂有效含量近红外定量模型，采用手近红外光谱仪对选定的样品进行有效安定剂的含量测定，获得近红外预测值，化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法重复性误差。(3)安全贮存寿命预估方程复合改性双基推进剂装药安全贮存寿命预估方程t0=tnr(Tn-T0)/10---(3)]]>式中：r表示温差为10℃的反应速率温度系数；t0表示贮存环境温度安全贮存寿命，d；tn表示高温热加速老化时间，d；Tn表示高温热加速老化试验温度，℃；T0表示贮存环境温度，℃。(4)温度系数r①调试安全型恒温油浴烘箱，使其在4个不同温度恒定，温度间隔为10℃。②将复合改性双基推进剂药饼(图1)放在毛细排气管磨口减量瓶(半密闭条件，图2),分别置于4个不同温度安全型低温油浴烘箱中进行热加速老化，根据建立的复合安定剂有效含量近红外定量模型，采用近红外光谱仪对夹心层2复合安定剂有效含量进行跟踪测定，以有效复合安定剂消耗50％作为安全贮存寿命临界判据，获得4个温度复合安定剂有效含量与高温热加速老化临界时间对应关系，应用公式(4)，拟合得到温度系数：r＝10-10/B(5)热加速老化试验与寿命预估将复合改性双基推进剂药柱沿径向等分为两段，将上段药柱7与下段药柱10沿轴向上下叠加制作成两段式药柱(见图3)，于单一温度下Tn下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，近红外光谱扫描不同老化时间下段药柱10叠合面9的中心区域8及药柱表面，以复合安定剂有效含量消耗最快的区域作为关重部位，以关重部位复合安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度Tn下安定剂消耗的临界时间tn，依公式(3)外推贮存环境温度下复合改性双基推进剂装药的安全贮存寿命t0。实施例1以典型复合改性双基推进剂GST-1为代表进行说明。(1)热加速老化法制备复合安定剂有效含量近红外建模样品典型复合改性双基推进剂GST-1药饼三明治式夹心结构试样(Φ＝30mm，上层药片1H1＝5mm，夹心层2H2＝10mm，下层药片3H3＝5mm，图1)装入带有毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，图2)于90℃下加速老化，每2小时取出夹心层2，获得不同安定剂含量的复合改性双基推进剂样品，收集60个样品，其中29个样品(编号为1-29)作为内部校正集，进行线性拟合和内部交叉验证，31个样品作为外部验证集(编号为30-60)，用于外部验证。(2)复合安定剂有效含量近红外定量模型①使用的装置包括赛默飞世尔科技近红外光谱仪AntarisⅡ、计算机、化学滴定法测定Ⅱ号中定剂有效含量的装置，以及采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst等。②化学滴定法获取典型复合改性双基推进剂GST-1中复合安定剂有效含量化学值。复合安定剂有效含量近红外建模样品粉碎为2mm～3mm药粒，乙醚提取，提取过程滴加一滴二苯胺硫酸溶液与残留物反应，无蓝色出现时终止提取。将盛有乙醚提取物的具塞锥形瓶放在温度不高于50℃水浴上蒸去乙醚，加入50ml乙醇；用棕色滴定管往具塞锥形瓶中准确加入浓度为0.2mol/L的溴酸钾标准溶液25ml，8℃～15℃水浴中保温10～15min后将具塞锥形瓶中准确加入10ml盐酸溶液，均匀摇晃30s，再加入10ml质量分数15％的碘化钾溶液，塞紧瓶塞，轻轻摇匀后，迅速用浓度为0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液快速滴定，当溶液呈黄色时，加入浓度为5g/L的2～3ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。在同样条件下进行两次空白试验，即取50ml乙醇，加入25ml溴酸钾标准溶液，按上述程序进行。两次空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液的体积差不超过0.2ml。复合安定剂有效含量按式(5)计算：w=(V0-V)cMm×100%---(6)]]>式中：w—复合安定剂有效含量(质量百分数)，％；V0—空白试样所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；V—滴定试样溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积，ml；c—硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；M—与1.0ml硫代硫酸钠标准溶液[c(Na2S2O3)＝1.000mol/L]相当的平均复合安定剂摩尔质量，g/mmol；m—试样质量，g。按照上述方法测定所有样品的复合安定剂有效含量，其范围为1.48％～0.30％。③采用近红外光谱仪对复合改性双基推进剂装药内部校正集样品和外部验证集样品采集近红外光谱。采样方式为漫反射，采样波段为4000cm-1-12800cm-1，分辨率为8cm-1，扫描64次，每个样品重复测量5次。采集到的近红外光谱(图4)通过USB数据线传输至计算机。采用赛默飞世尔科技化学计量学软件TQAnalyst对内部校正集样品近红外光谱进行预处理和线性拟合。选择特征谱带，采用归一化法、基线平滑、一阶求导和多元散射校正等方法进行光谱预处理方法，采用偏最小二乘法(PLS)进行线性回归，建立校正模型，用外部验证集样品对所建模型进行外部验证，依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，逐步优化模型。表1给出了几种不同预处理方法、不同维数时较好光谱模型的参数。表1较好光谱模型的参数由表1可以看出，4000cm-1～7000cm-1范围内采用归一化、基线平滑和一阶求导预处理的模型最优。最终采用该预处理方法，维数选用5时建立的偏最小二乘回归模型为最佳，模型的评价指标R＝0.9996，RMSEP＝0.085，该回归模型作为复合改性双基推进剂GST-1复合安定剂有效含量近红外定量模型。根据建立的复合改性双基推进剂装药GST-1近红外定量预测模型，用近红外光谱仪AntarisⅡ对已用化学滴定法精确测定复合安定剂有效含量的10个样品进行预测，详细结果见表2，化学值与近红外预测值的最大误差不大于-0.04％，化学值与近红外预测值的最大误差小于标准方法重复性误差。表2复合改性双基推进剂装药GST-1的10个待测样品复合安定剂有效含量预测结果样品编号化学值/％近红外预测值/％误差/％11.481.500.0221.371.370.0031.261.25-0.0141.141.12-0.0251.051.03-0.0260.890.900.0170.750.74-0.0180.680.700.0290.550.53-0.02100.410.420.01(3)温度系数r①调试安全型低温油浴烘箱，使其温度恒定在95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃②复合改性双基推进剂装药GST-1药饼三明治式夹心结构试样(Φ＝30mm，上层药片H1＝5mm，夹心层H2＝10mm，下层药片H3＝5mm，图1),装入毛细排气管的磨口减量瓶中(半密闭条件，图2)，分别置于95±1℃、85±1℃、75±1℃和65±1℃安全型低温油浴烘箱中进行热加速老化，对于不同老化时间的样品，采用复合改性双基推进剂装药GST-1复合安定剂有效含量近红外定量模型跟踪测定夹心层2复合安定剂有效含量的变化(见表3)，获得4个温度下时间与复合安定剂有效含量的对应关系(图5)。表3复合改性双基推进剂装药GST-14个温度下老化时间与复合安定剂有效含量图5给出了以复合安定剂消耗50％作为安全贮存寿命的临界判据，获得4个温度与热加速老化临界时间对应关系(表4)。表4不同温度与热加速老化临界时间对应关系温度/℃95857565安全贮存寿命/d5.427613.833358.8182172.0000应用方程(5)拟合，得到：T＝108.47-19.3660lgt(R2＝0.9937)温度系数：r＝3.28(4)热加速老化试验与寿命预估复合改性双基推进剂装药GST-1安全贮存寿命预估方程t0=tnr(Tn-T0)/10(r=3.28)---(5)]]>将复合改性双基推进剂装药GST-1药柱沿径向等分为两段，将上段药柱7与下段药柱10沿轴向上下叠加制作成两段式药柱(见图3)，于71℃下热加速老化试验，获得装药两段式老化试样，近红外光谱扫描不同老化时间下段药柱10叠合面9的中心区域8及药柱表面，以复合安定剂有效含量消耗最快的中心区域8作为关重部位，以关重部位复合安定剂有效含量消耗50％作为临界判据,获得温度71℃安定剂消耗的临界时间tn＝83d，依公式(5)外推贮存环境温度30℃下复合改性双基推进剂装药的安全贮存寿命29.7a。当前第1页1 2 3