三苯基膦新的制作方法

目前，利用金属钠，氯苯和三氯化磷反应制取三苯基膦的合成工艺方法主要有两种，一种是分步反应合成法，另一种是一步反应合成法，分步反应合成法，是在较低温度20～30℃下，先滴入氯苯与金属钠反应形成苯基钠后，再滴入三氯化磷反应制取三苯基膦。这种反应合成法缺点是，步骤多，反应时间长，而且合成苯基钠时付反应严重。一步反应合成法，是在较高温度50～60℃下同时滴入氯苯和三氯化磷，与金属钠反应制取三苯基膦。德国专利Ger.Offen 1618116即是采用的一步反应合成法。此法虽然避免了分步反应合成法的上述缺点，但引发反应用氯苯和三氯化磷的量不易掌握;加入量少使引发反应过长，加入量多则使反应一开始就放出大量热量使体系温度突升。反应难于控制。

本发明的目的在于，提出一种新的三苯基膦合成工艺，它克服了已有工艺的不足之处，不仅反应成分用量易于掌握。反应过程便于控制，而且制取的三苯基膦收率多，纯度高。其工艺方法是，先加入一定量的氯苯引发反应后缓慢滴入剩余的氯苯和三氯化磷的甲苯混合液完成整个反应来制取三苯基膦。

本发明的目的是这样实现的。由金属钠砂、氯苯和三氯化磷为反应原料，甲苯为溶剂，在氮气保护下制备三苯基膦的三苯基膦合成工艺，是在温度400～70℃下，先用氯苯进行引发反应，然后滴加氯苯和三氯化磷混合液，或者引发反应后滴加氯苯和三氯化磷，然后再次滴加三氯化磷来完成整个反应过程。其中，引发反应用氯苯量为整个反应用氯苯总量的5%～30%。引发反应用氯苯在反应体系中的当量浓度为0.2～2。并且，在整个反应中，所用氯苯总量与金属钠摩尔比为1.05～1.1∶2。三氯化磷与金属钠摩尔比为0.95～1∶6。在引发反应后，滴加氯苯和三氯化磷混合液的时间为60～120分钟，滴加完毕后搅拌继续反应时间为60～90分钟。

下面分别进行实施例的详述。

实施例A在氮气氛保护下，将30毫升甲苯和16.2克(0.704mol)金属钠装入500毫升圆底烧瓶内，体系升温至105℃～110℃，使金属钠完全融熔。开动搅拌机快速搅拌，将金属钠充分粉碎，然后冷却至50±5℃，可得很细的钠砂，加入4.5克(约0.04mol氯苯)待3分钟后发现体系升温和颜色变黑，说明引发反应开始，这时，在温度降至50±5℃下将含有剩余的39克(0.34mol)氯苯，15.4克(0.112mol)三氯化磷和100毫升甲苯混合液于90分钟内缓慢滴入。然后继续在50℃±5℃温度下搅拌90分钟，使反应彻底。冷却至室温后过滤，滤渣用30毫升甲苯洗涤三次，将滤液减压蒸出甲苯，得粗三苯基膦28.3克，产率为96.6%，(按三氯化磷计算)纯度为97.3%。

实施例B将40毫升甲苯和18.5克(0.804mol)金属钠以实施A方法处理制成钠砂后，在50℃±5℃温度下加入7.5克(0.066mol)氯苯，2分钟后引发反应开始。然后在此温度下将含有剩余的40克(约0.356mol)氯苯、15克(0.11mol)三氯化磷和100毫升甲苯混合液于100分钟内缓慢滴入，然后在20分钟内再次滴入含有3克(0.022mol)三氯化磷的15毫升甲苯溶液，继续在此温度下反应60分钟使反应彻底。冷却后按实施A方法进行处理，得32.7克粗产品，收率为95.2%(按三氯化磷计算)，纯度为97.8%。

技术特点：

1.一种三苯基膦合成工艺，以金属钠、氯苯、三氯化磷为原料，甲苯作为溶剂，在氮气氛保护下往分散在甲苯中的金属钠中滴入氯苯和三氯化磷，使之反应生成三苯基膦，本发明的特征是，在40～70℃温度下先用少量氯苯与金属钠进行引发反应，然后再加入氯苯，三氯化磷和甲苯的混合液，来完成整个反应过程；(1)引发反应用氯苯量为整个反应中氯苯总用量的5～30%，其浓度为0.2～2当量；(2)在整个反应中所用的氯苯总量与金属钠总量摩尔比为1.05～1.1∶2，三氯化磷与金属钠摩尔比为0.95～1∶6。

2.按照权利要求1所述的三苯基膦合成工艺，其特征是在50±5℃下引发反应开始后，在60～120分钟之内缓慢滴完氯苯，三氯化磷和甲苯的混合液，并搅拌反应90分钟。

3.按照权利要求1的三苯基磷合成工艺，其特征是在50±5℃下，引发反应开始后，在60～120分钟内缓慢滴完氯苯，三氯化磷、甲苯的混合液，然后在20～30分钟内再滴入含有三氯化磷的甲苯溶液并搅拌反应60分钟。

三苯基膦 CAS号：603-35-0 分子式：C18H15P 合成路线分子量：262.28500

~10%

文献：Tetrahedron Letters, , vol. 51, # 4 p. 698 - 701

~99%

文献：Petit, Christelle; Poli, Evelyne; Favre-Reguillon, Alain; Khrouz, Lhoussain; Denis-Quanquin, Sandrine; Bonneviot, Laurent; Mignani, Gerard; Lemaire, Marc ACS Catalysis, 2013 , vol. 3, # 7 p. 1431 - 1438

~23%

文献：Journal of Organometallic Chemistry, , vol. 696, # 26 p. 4309 - 4314

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