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聚羧酸系减水剂在混凝土中应用存在的典型问题及其解决措施

2018.06.29

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摘要:


总结了聚羧酸系减水剂(PCE)在混凝土工程中应用存在的典型技术问题,包括:砂石料含泥量过高引起的PCE分散性大幅下降;混凝土配合比设计不合理导致掺PCE混凝土离析泌水和粘度过高;以及掺PCE的新拌混凝土工作性差、坍落度保持性不理想,硬化后早期强度发展较慢等。针对这些技术问题进行了详细的机理分析,并从PCE的制备、复配和其他方面提出了有效的解决措施。

在我国基础设施建设大浪潮的背景下,聚羧酸系减水剂(简称PCE)作为第三代减水剂,凭借其较低的掺量、优异的分散性能、功能可设计性强及制备过程绿色环保等一系列优点已成为我国工程建设领域应用最广的减水剂。同样,也正是PCE应用领域的不断拓宽、实际工程对混凝土性能要求的不断提高以及混凝土原材料的复杂多变,使得PCE在推广应用过程中遇到了许多亟待解决的技术难题。对这些技术难题的深入分析和有效解决,不仅有助于PCE的进一步发展,更能提高混凝土品质的稳定性和耐久性,保证建筑物或构筑物的安全使用,因此意义十分重大。

1、混凝土原材料品质差的问题


混凝土外加剂的推广应用为混凝土性能提升及混凝土技术进步起到了直接的推动作用,也正是因为混凝土外加剂能够很好地解决混凝土性能需求方面的问题,使得混凝土工程人士越来越依赖混凝土外加剂,甚至一味地认为混凝土外加剂是解决一切混凝土性能问题的“万金油”。当混凝土工程出现任何问题时,人们首先向外加剂厂商提出要求,而外加剂厂商因受产业链所处地位的限制和自身职业习惯,也习惯性地认为通过调整外加剂配方和使用方式几乎能够解决所有问题,但往往只取得事倍功半的效果。事实上,多数的外加剂应用效果波动是与混凝土原材料物性波动直接相关的。笔者认为,保证混凝土各原材料的稳定供应是保证混凝土质量的关键。

水泥与各类辅助胶凝材料性能对减水剂作用效果的影响在之前的许多文献中都有所报道。近年来,随着优质砂石资源的日益枯竭,机制砂和含泥量大的砂石骨料被大量应用于混凝土工程中,这些原材料的使用给PCE的安全高效应用提出了巨大挑战,下面将针对此类问题进行分析并提出解决措施。

1.1 机制砂的广泛应用

随着天然砂资源的日益匮乏,加之近年来建设规模的不断扩大,采用机制砂替代天然砂配制混凝土已成为必然趋势。《建筑用砂》(GB/T14684-2001)把由经除土处理的机制砂和混合砂都称为人工砂,执行人工砂的技术要求和检测方法。其中,机制砂定义为“由机械破碎、筛分制成的,粒径<4.75mm的岩石颗粒,但不包括软质岩、风化岩的颗粒”;混合砂定义为“由机制砂和天然砂混合制成的砂”。由机械破碎、筛分特点决定,机制砂的基本特性如下。

(1)生产特点。机制砂是利用当地材料或生产粗骨料的剩余料,用制砂机生产制得,因此可以通过调整制砂参数,人为地控制机制砂的质量,即机制砂的细度模数、粒形和级配都可以进行调整和改进,这一点是机制砂与天然砂的本质区别。同样,由于全国各地机制砂矿源不同、生产加工机制砂的设备和工艺不同,所生产机制砂粒形和级配会有很大区别。

(2)外观特征。天然砂外观多呈黄色,含泥量高也不易看出,而机制砂多呈灰白色或黑色,颗粒尖锐,10%左右石粉含量干法生产的机制砂看上去就像完全是石粉一般,使人心生疑虑,不敢使用。

(3)石粉含量。机制砂在生产过程中,不可避免地产生一定量石粉,这是正常的,也是机制砂与天然砂最明显的区别之一。石粉的具体定义是石料在经除土处理后,加工机制砂过程中形成的粒径<><>

(4)粗细程度。机制砂目前基本为中粗砂,细度模数一般在3.0~3.7范围。细度模数太大,则粗颗粒太多,<300μm颗粒太少,级配不合理,混凝土和易性变差。细度模数太小,则<>

(5)级配状况。从颗粒组成统计结果分析,机制砂>2.36mm和<0.15mm的颗粒偏多,而中间颗粒偏少(尤其是0.3mm~1.18mm),有时某一粒级断档。一般而言,机制砂级配只能基本上符合天然砂I区或11区砂的技术要求。

(6)颗粒形状。机制砂由于是机械破碎制成,其粒形多呈三角体或方矩体(有些片状颗粒较多),表面粗糙,颗粒尖锐有棱角,这对集料和水泥的粘结是有利的,但对混凝土的和易性不利,特别是对于强度等级较低的混凝土可引起严重泌水现象。而适量石粉的存在,则在一定程度上弥补了这一缺陷。

综上可知,机制砂作为天然砂的替代品具有其自身的优点及不足,在制备混凝土时应注意如下几点。

(1)注重机制砂混凝土配合比的设计。机制砂由于骨料级配不佳,在配制混凝土时易出现坍落度损失大、拌合物泌水及混凝土泵送压力大等问题,通过调整混凝土配合比,改善颗粒级配的方式可对上述问题进行改善,有时为了解决其泌水问题还可考虑使用引气剂或粘度调节剂等技术措施。

(2)严格控制机制砂MB值。机制砂MB值是国标确定机制砂中所含细粉为石粉还是泥粉的重要指标。在实际工程中,人们往往认为较高的石粉含量将影响减水剂的作用效果,特别是PCE的作用效果,但实际对PCE作用效果有危害的是机制砂中所含的泥粉。王稷良研究了石英岩、片麻岩、花岗岩、玄武岩、石灰岩和大理石盐等6种岩性石粉对减水剂作用效果的影响,其研究结果表明,石粉确实会对减水剂的作用效果产生不利影响,特别是对PCE的作用效果影响相对显著,但总体影响较小。蒋正武等利用机制砂配制C50自密实混凝土时发现,即使对于石粉含量17%的机制砂自密实混凝土,适量提高PCE掺量将显著降低泵送压力。由此说明,通过适当调整减水剂掺量可解决石粉对其分散效果的不利影响。

(3)注重高石粉含量机制砂对混凝土耐久性的影响。目前,机制砂中石粉含量对混凝土性能影响的研究工作大多停留在其对混凝土工作性及强度方面,而就石粉含量对混凝土耐久性影响的研究有待深入。王稷良的研究结果表明,适量提高石灰岩石粉可完善机制砂的级配,增加浆体数量和填充颗粒空隙,改善机制砂混凝土的工作性,但对不同强度等级的混凝土而言,机制砂中石粉的最佳含量不同。同时,适量石粉有利于提高机制砂混凝土抗氯离子渗透、抗冻融、抗硫酸盐侵蚀及抗磨等性能,但机制砂中石粉含量超过7%~10%后,将不利于对混凝土塑性收缩和干燥收缩的控制。

1.2 砂石骨料含泥量高

在实际工程应用过程中,混凝土企业常常要求外加剂企业利用外加剂技术解决砂石含泥量高而造成的混凝土拌合物和易性差的问题。这一问题在工程界与学术界都引起了广泛的关注,许多人认为利用外加剂技术解决砂石含泥量高所造成的拌合物和易性差的问题是一伪命题,因为即使利用外加剂技术解决了砂石含泥量高所带来的施工不便的问题,但存在于混凝土中的大量泥土会对硬化混凝土强度及耐久性带来巨大危害。砂石作为混凝土中用量最大的原材料,其品质对混凝土的各项性能有着显著影响。我国相关标准对砂石含泥量进行明确的约束,但砂石企业为了节省成本却并没有按要求对含泥量高的砂石进行必要的清洗。尽管笔者坚持认为砂石含量高的问题应该首先由砂石企业严格控制其砂石质量以满足混凝土配制对砂石含泥量的指标要求来解决,但仍然下面分析粘土对PCE分散性能抑制的机理,并就提高PCE对含泥量较高骨料分散性方面的外加剂措施做些介绍。

1.3 黏土抑制PCE分散性能的机理

黏土主要由层状硅酸盐等矿物组成,其种类较多,结构复杂,性能也有很大差异。黏土常包含的矿物有:蒙脱石、高岭土、长石、白云母、伊利石及海泡石等。许多学者研究了不同黏土矿物对PCE分散性能的抑制作用后发现,蒙脱石对PCE分散性能的抑制作用最为显著。当砂石中含有2%左右的蒙脱石,就会对混凝土拌合物的和易性产生显著的不利影响,而长石、高岭土及白云母在含量达4%~5%时,也会对拌合物和易性产生显著不利影响。造成蒙脱石矿物对PCE分散性能抑制作用显著的原因在于蒙脱石矿物的层间尺寸变化性极强。吴昊等的研究结果表明:以蒙脱石为主要成分的钙钠基膨润土在完全脱水状态下层间距d(001)仅为1.093nm,在相对湿度为50%~60%条件下,吸水平衡后的d(001)值为1.443nm,吸附PCE并自然干燥到相同状态后的d(001)值为1.863nm,这表明PCE进入到了蒙脱石的层间。但由于PCE分子整体的空间尺寸远大于蒙脱石吸水溶胀后的层间距,故PCE不会被整体吸附进入层间,而是以侧链被黏土层间吸附的形式发生了插层吸附,造成PCE分散性能失效。其研究结果与NgS.等的结果相一致。NgS.等更是给出了PCE的侧链在蒙脱石层间发生插层吸附的示意图(如图1所示)。

图1 PCE侧链在蒙脱石层间发生插层吸附的示意图


由图1可知,蒙脱石层间的水分子作为桥接分子,以氢键的形式将PCE侧链与黏土的硅氧层进行了有效联接,即PCE发生了层间吸附,失去了分散效果。

上已述及,黏土矿物具有的层状结构使其具有吸水膨胀特性。郭玉林等测定了水泥与不同黏土矿物的饱和吸水率,结果见表1。

表1 水泥及不同黏土矿物的饱和吸水率 %

由表1可知,蒙脱石的饱和吸水率是水泥及其他黏土矿物饱和吸水率的3倍以上。这主要是因为蒙脱石晶体层间联结力主要为范德华力,层间联结作用弱,易于拆开,表面易吸水,且大量水分子可进入结构层间,所以其吸水性强且吸水膨胀性明显。

综上可知,砂石含泥量高造成混凝土拌合物和易性差的主要原因:一是黏土矿物吸水和插层吸附PCE后其体积膨胀,导致体系中总的“固相”体积分数增大;二是液相体积分数减少;三是PCE被黏土层间吸附消耗,液相中起分散作用的有效PCE减少。

1.4 改善PCE对含泥量较高砂石所配制混凝土作用效果的措施

为了改善PCE对含泥量较高砂石所配制混凝土作用效果,常采用如下几种措施。

(1)提高减水剂掺量。此类方法最为简单有效,但由于减水剂掺量往往提高1倍甚至2倍才能体现出效果,表观上引入单方混凝土的减水剂成本较高,通常难以被混凝土企业接受。而且对于含泥量高,且所含黏土以蒙脱石为主要矿物相的砂石量而言,作用效果较有限。

(2)掺入抑制剂以减少黏土对PCE的消耗。此类抑制剂通常为直链状的阳离子型聚合物,其相比于PCE而言,更易吸附于黏土表面,从而减少PCE在黏土的层间吸附。王方刚等提出了掺抑制剂减少黏土插层吸附PCE的机理,如图2所示。

图2 抑制剂抑制黏土对PCE插层吸附的原理示意图


由图2(a)可以看出,干燥的蒙脱石铝硅酸盐层间含有阳离子。图2(b)为加水后,数层水分子存在于黏土层间,导致黏土层间间距增大。图2(c)为蒙脱土加入到含有PCE的水溶液中,PCE侧链插层吸附于黏土层间。图2(d)表明直链状的阳离子型抑制剂与黏土层间的阳离子发生交换,优先吸附于蒙脱石表面,形成吸附膜,阻止了PCE侧链进入黏土层间,从而降低了蒙脱石对PCE的吸附,降低了PCE对含泥砂石的敏感性。

为进一步验证抑制剂减少黏土对PCE插层吸附机理的合理性,王方刚等利用XRD测定了不同条件下蒙脱石层间距的变化,结果如图3所示。

图3 不同条件下蒙脱石层间距变化情况


由图3可知,脱水干燥的蒙脱石铝硅酸盐层间距为1.258nm,与水混合后烘干的层间距为1.457nm,这表明黏土层间有水分子进入,当黏土加入到PCE溶液中再烘干后,d值为1.745nm,这表明PCE在黏土层间发生插层吸附。最后,当黏土加入到混有PCE和抑制剂的水溶液中再进行烘干后,黏土的d值为1.457nm,即与黏土层间被水分子占据时的层间距相同,这表明抑制剂很好地抑制了PCE在黏土层间的插层吸附。

(3)改变混凝土制备工艺。工程技术人员提出,在拌制混凝土时,可先将胶凝材料、PCE及拌合水先混合搅拌(1~2)min,再将砂石投入继续搅拌,此举有利于降低含泥量较高的砂石对PCE分散效果的影响。但在实际生产中,这种工艺可能存在不便之处,尤其是延长了混凝土的搅拌时间。

2、混凝土配合比设计不合理的问题


混凝土是由胶凝材料、骨料及水混合拌制而成的人造工程材料,是典型的颗粒悬浮体系,通过不同粒径材料的相互堆积与填充使拌合物达到较为匀质的状态,从而保证了混凝土硬化后优异的力学性能和耐久性。但如果混凝土配合比不合理,则会造成拌合物离析泌水、拌合物坍落度保持性差及拌合物含气量高等问题,这在实际工程上也从表观上“影响了”PCE的作用效果。

2.1 配合比对体系粘度的影响

著名的流变学Kireger-Dougherty(K-D)公式表明,悬浮分散体系的粘度主要受介质粘度、分散相体积分数及分散相最大紧密堆积体积分数的影响。

K-D公式表达式为:


其中:

—体系粘度;
—介质粘度
—特性粘度,对球形粒子其值为2.5;
—分散相最大紧密堆积体积分数。


由此可知,

强烈依赖于颗粒的尺寸分布,对于具有相同固体体积分数的两个悬浮分散体系而言,具有较高最大紧密堆积体积分数的体系将具有更小的粘度。为了更好地理解K-D公式的原理,图4给出了直观解释。


图4 颗粒粒度分布对悬浮体系粘度影响示意图


由图4可知,体系(a)中的颗粒粒径较为单一,而体系(b)中的颗粒粒径分布较为合理,因此

。此时,向体系(a)中加入一定量的分散介质,分散介质加入量使体系(a)中的空隙刚好填满,得到体系(c)。于此同时,减少体系(b)中的固相体积分数并使其固相体积分数达
,再向其中加入与体系(c)中等量的分散介质,得到体系(d)。由此可知,悬浮体系(c)与悬浮体系(d)具有相同的固相体积分数,即
,但显然体系(d)具有更小的体系粘度。

上述观点反映到混凝土拌合物体系中可表述为:优化混凝土配合比有利于提高其最大紧密堆积体积分数,在加入等量拌合水的条件下,具有良好配合比的混凝土拌合物将具有更低的体系粘度,因而具有良好的工作性。

2.2 配合比对体系稳定性的影响

良好的混凝土配合比不仅有利于降低混凝土拌合物的粘度,提高混凝土的工作性,还有利于提高混凝土拌合物的稳定性。由斯托克斯公式可知,当液体粘度确定时,球体沉降速度随球体半径增大而增大。而对于混凝土拌合物而言,粗骨料、细骨料及胶凝材料这3种原材料的粒径依次减小,且胶凝材料的粒径远小于前两者的粒径,因此3种原材料在拌合水中的沉降速度逐渐降低。图5给出了3种原材料及其混合体系在相同静置时间条件下颗粒的沉降情况示意图。


图5 不同类型颗粒的沉降过程示意图


由图5可知,粗骨料与细骨料由于粒径较大,在水中很容易发生沉降而产生分层。而胶凝材料颗粒由于粒径较小,且与水接触后能生成细小的水化产物,使得其在水中的沉降速度最低。将3种原材料与水混合后,形成的胶凝材料浆体将对粗、细骨料的沉降起到阻碍作用,进而提高体系的稳定性。若体系中胶凝材料用量不足或用水量过高,则水泥浆体粘度低且不足以阻碍粗细骨料的沉降,体系稳定性差。同样,当骨料级配不合理,骨料间的空隙势必将由胶凝材料或拌合水进行填充,当胶凝材料用量较高时既不经济,还易造成体系粘度上升,而若提高拌合水量,则会增大体系泌水的趋势,同时降低混凝土的强度。因此,合理的混凝土配合比对混凝土拌合物的稳定性具有重要意义。

3、混凝土坍落度保持性差的问题


混凝土坍落度保持性对商品混凝土的推广应用具有重要意义,因为商品混凝土需要在经过较长时间运至施工现场时仍满足施工坍落度的要求。此外,超高程及超远距离泵送也对混凝土坍落度保持性提出了极高的要求。以上海中心大厦为例,其混凝土泵送高度极限达到了606m,混凝土需在泵送管道内保持良好的工作性,此时一旦发生坍落度损失便极易造成堵泵现象,进而影响施工进程。这便对减水剂的保坍性能提出了巨大挑战。

3.1 混凝土坍落度损失的原因

(1)混凝土拌合物内部水分的快速消耗。混凝土拌合物中的自由水对浆体的工作性具有重要影响,而水泥水化及水分蒸发均会造成自由水的减少,进而导致浆体内部颗粒间的作用距离减小,浆体粘度增大,最终造成混凝土坍落度减小。

(2)混凝土拌合物内部减水剂分子的快速消耗。拌合物中减水剂的存在形式主要包括:一是穿插在水泥水化产物中或与水化产物形成有机矿物相的减水剂,其作用是改变水化产物形貌,但并不起分散作用;二是吸附于水泥颗粒表面的减水剂,该部分减水剂直接发挥着分散作用;三是残留于浆体孔溶液中的减水剂,这部分减水剂与第二部分减水剂间保持着动态平衡关系,不断补充由于水泥水化而消耗的第二部分减水剂,对减水剂的分散保持性能起重要作用。

3.2 解决混凝土坍落度损失过快的措施

(1)减少水分的蒸发。在商品混凝土的生产、运输及泵送过程中应尽量减少混凝土的直接暴露,从而减少自由水的蒸发。

(2)减缓水泥水化。采用C
3A含量较低、碱含量较低、石膏/C3A比例合适、比表面积不致太高(指不超过360㎡/kg)的水泥,是减缓水泥水化,改善混凝土坍落度保持性的重要措施。再者,复合掺加缓凝剂也是提高混凝土坍落度保持性的重要手段,对于夏季高温环境下的混凝土施工,甚至需要采取加入冰块等方式降低混凝土拌合物的温度,从而降低水泥水化速率,提高拌合物坍落度保持性。

(3)合理使用矿物掺合料。矿物掺合料的使用不仅有利于提高混凝土的耐久性,同时减少了水泥用量,且有利于优化胶凝材料的颗粒级配,从而有助于提高混凝土拌合物的坍落度保持性。

(4)选用保坍型PCE。前已述及,缓凝剂是提高混凝土坍落度保持性的有效手段,其与引气剂配合使用往往能达到更佳的使用效果,但通常会对混凝土的强度发展和最终强度产生一定影响。目前,选用保坍型PCE是提高混凝土拌合物坍落度保持性的重要手段,其保坍机理如图6所示。

图6保坍型PCE的保坍机理示意图


由图6可知,保坍型PCE是利用酯基(或酰胺基)对PCE分子主链上的-COO-进行保护,降低了PCE的初始吸附性能,使大量的PCE分子存在于浆体孔溶液中,减少了水泥水化对PCE的消耗。随着水化的不断进行,PCE分子主链上的酯基(或酰胺基)不断被水解并释放出-COO-,PCE分子便不断向水泥颗粒表面吸附,进而使PCE的分散效果持续发挥。通过选用不同类型的酯基(或酰胺基)对-COO-进行保护,并调整酯基(或酰胺基)的取代率,可以实现不同时效的坍落度保持效果。

4、混凝土早期强度发展慢的问题


随着我国住宅产业化的快速推进,混凝土预制构件的需求量日益增长。因此,提高混凝土早期强度发展速率可加快模具周转速率,进而提高混凝土预制构件的生产效率。利用PCE制备混凝土预制构件能够提高构件外观质量,且由于PCE优异的分散性能,将其用于高强预制构件的生产能够发挥其性能与成本上的双重优势,因此应用前景广阔。

4.1 PCE与早强剂的复配

外加剂的复配技术一直是解决混凝土问题最简单有效的方法之一,常用的混凝土早强剂可分为无机盐类、有机物类及复合型早强剂三类。其中,无机盐类早强剂包括氯盐类、硫酸盐类、锂盐类及钙盐类等,有机物类主要为醇胺类,这些种类的早强剂为复合型早强剂提供了许多种复配方案。利用复配技术通常能取得良好的早强效果,但其缺点也显而易见。如氯盐类早强剂对钢筋的锈蚀危害较大,硫酸盐类早强剂低温易结晶,而三乙醇胺早强剂的掺量不易控制等。PCE与早强剂复配时还易出现相溶性差的问题,且早强剂通常会降低PCE的分散效果。

4.2 早强型PCE的制备

张艳荣研究了不同官能团的梳状共聚物对水泥水化的影响,其试验结果表明:带负电荷的共聚物在水泥表面的吸附能明显大于带正电荷的共聚物,且-COO-的吸附能力明显高于-SO3-,这主要是由于-COO-在水泥表面的吸附是在静电引力与络合作用的共同驱动下发生,而
-SO3-在水泥表面的吸附驱动力仅为静电引力。阳离子共聚物仅轻微影响了水泥水化,但-COO-却显著延缓了水泥水化,而-SO3-延缓水泥水化的效果相对于-COO-较弱。阴离子基团延缓水泥水化的机理在于较高的吸附量显著降低了水泥矿物表面粒子与水的扩散速度,而阴离子基团与钙离子的络合作用则大大抑制了水化产物成核。由此可知,PCE主链上的阴离子基团均对水泥水化具有延缓作用。因此,提高PCE主链上-SO3-及阳离子基团的数量有助于提高PCE的早强效果,但通常会降低PCE的分散效果。此外,提高PCE的侧链长度也有利于提高PCE的早强效果,这可能与长侧链导致PCE主链上阴离子基团的质量百分数降低有关。

4.3 晶核型早强剂的应用

德国Plank教授曾在“全国聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术交流会”上提出,利用硝酸钙、硅酸钠及硝酸在有PCE存在的条件下可制备出纳米尺度的C-S-H籽晶,该类物质加入到水泥浆体中有助于降低C-S-H凝胶的生成势垒,促进C-S-H凝胶的生成,消耗了水泥浆体中的Ca2+与硅酸根离子,从而进一步促进了水泥矿物相的溶解,加快了水泥的早期水化。


5、掺加PCE的混凝土拌合物含气量大的问题


PCE作为一种表面活性剂,其分子结构中的亲水性侧链具有极强的引气性。即PCE会降低拌合水的表面张力,使混凝土在拌合过程中易引入和形成大小不均且容易聚合的气泡,这些气泡若不能及时排出将影响混凝土的外观质量,甚至对混凝土强度造成危害,因此应引起足够的重视。

5.1 合理选用原材料并规范施工方法

应密切关注PCE与水泥及混合材/掺合料的适应性,避免适应性不良所产生的气泡。同时应注重配合比设计的合理性,因为胶凝材料用量过多、砂率偏大、用水量偏少及外加剂中的增稠组分会造成新拌混凝土粘度较大,不利于有害气泡的排出。最后,应该严格控制振捣强度及振捣时间。


5.2 利用消泡剂与引气剂对混凝土进行“先消后引”的处理方式

刘加平等的研究表明,选取合适的消泡剂及PCE专用引气剂对混凝土进行“先消后引”处理后,混凝土中的含气量损失小且气泡结构好。该技术对消泡剂及引气剂的要求如下:

当消泡剂与PCE复配使用时,应选用既不溶于PCE,又能在体系中稳定存在的消泡剂。根据搅拌站的具体制备工艺,可以选择油型、乳化型、溶解型和固体的消泡剂。此外,要合理控制消泡剂的掺量。若消泡剂掺量过多,会使新拌浆体中的有益气泡的大量减少,从而导致混凝土拌合物和易性变差、流动性经时损失过快。引气剂一般要选用PCE专用引气剂,同时要严格控制其掺量。若引气剂选用不当或掺量过大,引入过多的小气泡,则很可能再次汇聚形成连通的大气泡,从而导致混凝土含气量增加和泡径增大,形成严重缺陷,影响到混凝土的强度和耐久性。

5.3 合成低引气型PCE

利用消泡剂与PCE复配解决混凝土含气量高的问题存在PCE与消泡剂相溶性差的问题,因此利用PCE分子结构设计的方法,直接合成低引气型PCE,能从源头上解决混凝土含气量高的问题。郑刚利用具有消泡功能的甲氧基EO/PO嵌段聚醚与丙烯酸进行酯化反应,先合成出具有聚合活性及低引气功能的甲氧基EO/PO嵌段聚醚烯丙酯大单体,再将上述大单体与丙烯酸、聚氧乙烯基烯丙酯和丙烯酸异丁酯进行自由基聚合,成功制备出一种低引气型PCE,利用该PCE配制的混凝土具有含气量低且抗压强度高的优点。

6、新拌混凝土工作性差的问题


新拌混凝土的工作性能包括流动性、粘聚性和保水性。流动性是指混凝土拌合物在自重或机械振捣作用下能产生流动并均匀密实地填满模板的能力。粘聚性是指混凝土拌合物各组成材料之间具有一定的粘聚力,可避免在施工过程中产生分层和离析的现象。而保水性则是指混凝土拌合物具有一定的保水能力,可避免在施工过程中出现泌水现象。在混凝土实际配制过程中,一方面,对于低强度等级的混凝土,其胶凝材料用量不高且水胶比较大,此外,该类混凝土的骨料级配通常不佳,利用高减水率的PCE进行此类混凝土的配制,易发生拌合物离析泌水现象;另一方面,通过采用较低强度等级水泥、提高胶凝材料用量及降低水胶比等方法来制备的高强混凝土,易出现混凝土粘度高,拌合物流动性差,流动速度慢的现象。因此,混凝土拌合物粘度过低或过高都会致使混凝土工作性能不佳,降低施工质量,对混凝土力学性能及耐久性能极为不利。

6.1 提高混凝土拌合物粘度

粘度改性剂(Viscosity Modifying Agent,简称VMA)是一种用来提高混凝土拌合物粘度的外加剂,它可以显著改善水泥基胶凝材料体系的粘聚性和稳定性。K.H.Khayat将常用的粘度改性剂分为如下几类。

(1)水溶性的合成及天然有机高分子。这类粘度改性剂主要包括黄原胶、温轮胶、纤维素醚、聚氧乙烯类、聚丙烯酞胺和聚乙烯醇等,它们能够增加拌合水的粘度。

(2)水溶性有机絮凝剂。这类粘度改性剂主要包括含有羧基的苯乙烯共聚物、聚合高分子电解质和天然树胶等,它们吸附在水泥颗粒表面上,通过增强水泥颗粒之间的相互作用力而使浆体粘度增大。

(3)有机乳胶材料。这类粘度改性剂主要包括丙烯酸类乳液和水溶性粘土分散剂。它们能够增强水泥颗粒间的相互作用,为水泥浆体体系提供额外的超细乳胶颗粒。

(4)吸水膨胀性无机材料。这类粘度改性剂主要包括膨润土、硅灰及磨碎石棉等。这类粘度改性剂具有超大的比表面积,大大地增强了浆体的保水能力。

(5)非吸水膨胀性无机材料。这类粘度改性剂主要包括飞灰、石灰粉、偏高岭土、石灰石粉和硅藻土等。这类粘度改性剂同样具有很高的比表面积,能够增加浆体中细颗粒的含量。

关于粘度改性剂的作用机理,已有众多学者进行过研究分析。很多研究认为粘度改性剂是通过多种作用机理的组合来改善混凝土的稳定性(防泌水、防离析),同时会减小其流动性(增加了剪切应力和塑性粘度)。粘度改性剂主要的作用机理可以总结为以下3个方面:

一是保水作用。粘度改性剂分子结构中的亲水长侧链吸附和固定自由水分子,溶胀作用使其表观体积增大,拌合水的粘度就随之增加。

二是聚合物之间的相互作用和缠结。相邻的粘度改性剂分子侧链会相互吸引,导致凝胶网状结构的形成和缠结,从而阻止自由水的迁移,增加了整个系统的粘度。

三是聚合物和水泥颗粒之间的相互作用。聚合物在浆体溶液中会吸附于水泥颗粒表面,导致颗粒粒径的增加和聚合物链移动受到的阻力增加。另外,更高的浓度会导致水泥颗粒之间的桥接,形成刚性网络结构。

6.2 降低混凝土拌合物粘度

高强混凝土在其工作性方面的最大弊端是其拌合物粘度往往偏大,这很不利于高强混凝土的施工。实际工程中常采取的降粘措施包括如下几种。

(1)使用优质粉煤灰。优质粉煤灰中含有大量细小的球形玻璃体物质,这些球形玻璃体物质能够起到良好的滚珠效应,从而降低拌合物的粘度。超细粉煤灰的颗粒直径在2μm左右,与硅灰(颗粒直径0.2μm左右)和水泥、普通粒度粉煤灰、矿渣粉等配合,是配制高强混凝土、超高强混凝土时降低混凝土拌合物粘度较好的措施。

(2)适量使用引气剂。引气剂能够显著提高混凝土拌合物中微小气泡的含量,这些微小气泡会占据浆体中自由水的存在空间,从而使更多的自由水存在与颗粒间隙间,提高了水的润滑作用。同时,引入的微小气泡还能起到良好的滚珠效应,从而降低拌合物粘度。

(3)降粘型PCE的开发。目前,关于降粘型PCE的作用机理并不明确,大部分的解释在于此类PCE能够减少其亲水基团对浆体中自由水的束缚,使更多的自由水参与到颗粒间的润滑作用中,从而起到降粘的效果。但也有不少研究人员对其提出了质疑,认为可能是此类PCE提高了浆体中有益气泡的含量,从而降低了拌合物的粘度。A.Lange等认为,PCE分子的亲水亲油平衡(HLB)值决定了PCE的降粘效果,具有较高HLB值的PCE具有更高的亲水性,由其拌制的混凝土拌合物具有较低的粘度。同时,A.Lange等还指出,APEG类PCE具有最好的降粘效果,而IPEG类PCE与MPEG类PCE的降粘效果依次减弱。

(4)其他措施。在“第六届全国聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术交流会”上,Plank教授课题组的研究成果指出,非离子型聚合物小分子虽然不具有吸附性能,但却在较低水灰比(<0.30)条件下提高了PCE的分散效果。即非离子型小分子可作为共分散剂与PCE共同发挥分散作用,这些小分子溶解于水泥孔隙液中,作为润滑剂提供了隔离效果,使水泥颗粒分开,防止了颗粒间的絮凝。此类小分子聚合物为高强混凝土的降粘提供了一种可能,但其作用效果还有待进一步的试验验证。

结束语


目前,我国PCE在外加剂市场上的份额已经远超过其他几种减水剂,人们对PCE寄予厚望,期望这种“高性能”的减水剂能够解决混凝土的一切技术问题,但往往事与愿违,PCE在实际应用中却会碰到更多的技术难题,这其中有混凝土工程技术人员对混凝土外加剂认识上的偏颇,也有混凝土原材料质量有所下降、质量稳定性降低等问题,当然也有其他原因。虽然本文并没有囊括PCE在实际应用所有的技术问题,但笔者认为,致力于正确分析问题,并从技术层面脚踏实地、循序渐进地解决这些技术问题,是混凝土外加剂科研、开发、生产和应用工作者的重大责任。



作者:孙振平,水亮亮,杨海静,胡匡艺,吴乐林,唐晓博,孙远松,杨旭,冀言亮,如涉及作品内容、版权和其它问题,请及时联系,我们将尽快处理

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