聚酯树脂对金属粉末涂料性能的影响研究
曾历,刘亮,李勇,马志平,李小强,刘鲜妮,周琳
摘要:从聚酯角度出发研究了聚酯酸值、黏度、玻璃化转变温度（Tg）、相对分子质量分布和反应性对金属粉末涂料性能的影响，分别采用粒径分布分析法和扫描电镜表征了邦定前后粉末粒径的变化和银铝粉在涂层中的分布情况。结果表明：聚酯酸值、黏度和Tg对底粉和银铝粉的热黏结效果影响不明显，均可以取得较好的邦定效果；聚酯的熔融黏度、相对分子质量分布和反应性对银粉分布影响较大，熔融黏度较高、相对分子质量分布窄和反应性较快的聚酯更有利于银粉的上浮。
粉末涂料具有零VOC排放、高效、节约资源、生态环保和综合性能优异等特点，逐渐受到市场的青睐，在很多应用领域逐步取代溶剂型涂料。然而在具有金属涂层效果的高装饰性应用领域，受限于制备技术而导致的性能不足，过去很长一段时间金属粉末涂料都难以得到广泛应用。随着热黏结技术（行业通常称为邦定技术）的快速发展和越发成熟，金属粉末涂料的质量和效果得到了明显的提升，近年来在家电、高端建材、汽车、仪器仪表等高端工业品中得到广泛应用。邦定技术是由干混法和热处理法所构成，是通过将粉末底粉在惰性气体保护下加热到玻璃化转变温度（Tg）附近，使加入的金属粉颜料黏结在软化的粉末涂料表面上的工艺过程。邦定技术的原理并不复杂，但对设备设计、加工的要求极高，各项控制过程参数的精度要求非常严格，导致目前行业关于金属粉末涂料的研究多集中于邦定设备和工艺的改进研究，而关于基体树脂对邦定效果的影响研究比较缺乏。由于缺乏配套的聚酯研究，大型的粉末企业只能依靠先进的邦定设备和严格的工艺控制来制备金属粉末涂料，但依然会存在产品批次间不稳定的问题，而中小粉末企业受资金与技术的限制，难以享受到金属粉末涂料快速发展的红利，因此有必要从基体树脂角度来开展相关的研究，以此降低对设备和工艺控制的要求。
本研究通过制备不同性能参数的聚酯树脂，采用粒径分布分析法和扫描电子显微镜研究基体树脂对金属粉末涂料中金属颜料的邦定和排列的影响，从而为制备适用于金属粉末涂料用聚酯提供技术参考。
对苯二甲酸（PTA）：珠海BP化工有限公司；己二酸（ADA）：巴斯夫；间苯二甲酸（IPA）：韩国KP化学有限公司；新戊二醇（NPG）：吉化巴斯夫有限公司；三羟甲基丙烷（TMP）、乙基丁基丙二醇（BEPD）：帕斯托；单丁基氧化锡：阿科玛；二-甲基咪唑：赢创特种化学 (上海)有限公司；异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）、流平剂（GLP588）、安息香、增光剂、银粉、邦定助剂：市售。以上原料均为工业级。
30L反应釜：自组装；旋转黏度计：DV-Ⅱ型，BROOKFIELD公司；差示扫描量热仪：DSC1型，梅特勒-托利多；邦定机：SHT10，厦门市三和泰科技有限公司；激光粒径分布仪：Bettersize2600E，丹东百特仪器有限公司；扫描电子显微镜（SEM）：EVO 18型，ZEISS。
在30 L反应釜中按表1配方依次加入多元醇、多元酸和酯化催化剂，通氮气逐步升温至酯化水开始生成并馏出，酯化出水过程应防止跑醇，继续升温至245 ℃后保温3~5 h，待反应体系清晰透明后取样测酸值，控制酸值在9~16 mgKOH/g的范围，达标后再加入酸解剂IPA并在240 ℃保温2~4 h，反应体系透明后控制酸值到32~64 mgKOH/g，达标后继续降温到235 ℃进行真空缩聚反应，检测酸值降至20~53 mgKOH/g后停止真空缩聚反应，继续降温至205 ℃加入助剂搅拌一段时间后出料得到聚酯树脂。
金属粉末涂料的制备按工艺流程可以分为粉末涂料底粉制备和邦定加工。
（1）粉末涂料底粉的制备：按表2配方称量各组分，经过预混合、熔融挤出、冷却压片、破碎和粉碎过筛后得到所需的粉末涂料底粉。
（2）邦定加工：将1 000 g粉末底粉、50 g银粉及10 g邦定助剂投入邦定锅，进行高速搅拌升温，邦定黏结。黏结完成后，迅速将物料放入冷混锅中进行低速搅拌冷却，过筛后得到金属粉末涂料。将邦定好的金属粉末涂料通过静电喷涂于经过前处理的冷轧钢板上，并在200 ℃下固化10 min得到涂层样板。
聚酯树脂酸值按GB/T 6743—2008测定；聚酯树脂熔体黏度采用锥板黏度计于200 ℃测定；聚酯树脂玻璃化转变温度按GB/T 19466.2－2004测定，升温速度为10 ℃/min，氮气气氛；聚酯反应性按T/GDTL 004—2019中的测试方法测定；按凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚酯树脂相对分子质量及其分布；在氮气气氛下，采用差示扫描量热仪对粉末涂料进行热固化行为分析，升温速率为10 ℃/min；采用激光粒径分布仪测量粉末粒径和粒径分布；采用扫描电子显微镜观测涂层表面银粉分布。
聚酯基粉末涂料中采用的聚酯主要是端羧基饱和聚酯，酸值是该类型树脂的一个重要性能参数，一般用来表征聚酯中可参与固化反应的羧基数量。酸值的高低直接决定了粉末配方中固化剂的用量，并最终影响涂层的各项性能，本实验以目前应用最广泛的聚酯/TGIC型粉末涂料作为研究对象，保证聚酯树脂熔体黏度、Tg和反应性等其他重要指标控制在同等水平的前提下，合成不同酸值聚酯并考察聚酯酸值对金属粉末涂料性能的影响，实验结果见表3。将不同酸值聚酯制备粉末涂料底粉和邦定金属粉末涂料，其粒径分布情况见表4。
检验邦定效果的方法较多，其中粒径分布分析法是其中一种比较有效的检测方法，其原理是通过测定底粉粉末邦定前后粒径的变化来评价金属粉末涂料的邦定效果。从表4中聚酯1的粉末粒径测试结果可知，与底粉相比，加入银粉邦定后，10 µm以下的超细粉末颗粒和47.44µm以下的粉末颗粒得到明显减少，47.44 µm以上的粉末颗粒明显增加，其增加的原因主要是银粉黏结在软化的底粉颗粒表面上使得粒径变大，该结果也可通过D50和D90的数值变化得到进一步验证。为了更好地对比，同时测试了聚酯1制备的底粉与银粉干混后的粒径变化，从测试结果可知，与底粉相比，干混后粒径在10 µm和47.44µm以下的颗粒累计百分含量有所提高，47.44 µm以上的颗粒累计百分含量有所降低，该结果与邦定粉的分布情况完全相反，其原因是常温下简单的物理共混无法进行热黏结，而银粉的粒径明显小于底粉，因此整个粉末中粒径小的颗粒含量会进一步提高，这也是干混法无法制备高性能金属粉末涂料的一个重要原因。采用另外几种酸值的聚酯制备的粉末底粉和邦定粉粒径变化情况基本与聚酯1相当，且其变化情况没有出现明显的规律，表明聚酯的酸值对底粉和银粉的热黏结效果影响不大。从表3和图1涂层中银粉排列情况可知，不同酸值聚酯制备的金属粉末涂料固化后银粉均具有较好的上浮排列效果，说明聚酯酸值对银粉在涂层中的分布影响也不大。
粉末涂料聚酯黏度一般表示聚酯在熔融状态下流动阻力的大小，也决定了粉末涂料在固化时的流变性能，并直接影响涂膜外观流平、机械性能和耐化学品性能等。实验将聚酯酸值、Tg和反应性等其他重要指标控制在同等水平下，通过合成不同黏度的聚酯树脂，考察聚酯黏度对金属粉末涂料性能的影响，实验结果见表5和表6。
从表6可知，与底粉相比，不同黏度聚酯邦定后的金属粉末粒径在10 µm以下的颗粒累计百分含量均出现一定程度的下降，在47.44µm以下的颗粒累计百分含量出现明显下降，表明邦定后47.44µm以下的粉末颗粒明显减少。不同黏度聚酯邦定后大颗粒粉末的含量提高比例基本相当，表明聚酯黏度对银粉的热黏结作用影响不明显。但聚酯黏度对金属粉末涂料在固化过程中银粉的排列有明显影响，从表5可知，选用低黏度聚酯时，银粉在涂层中出现下沉的现象，而选用高黏度聚酯时银粉可以在涂层中得到很好的上浮，有利于提高涂层的金属效果。银粉的排列也可以通过扫描电子显微镜来观测，如图2所示。
从图2可以看出，黏度最低的聚酯8的金属涂层表面基本观测不到片状的银粉，随着聚酯黏度的提高，涂层表面观测到的片状银粉越来越多，造成这种明显差异的原因在于，粉末涂料在高温固化过程中体系的黏度会突然降低，由于银粉的密度高于树脂，在重力作用下会发生一定的沉降，高黏度的聚酯在高温下黏度下降的程度会明显低于低黏度聚酯，可以减缓银粉的下降速度，随着固化反应的进行，整个体系形成一个高度交联的网状结构，此时银粉在涂层表面的排列状况基本可以稳固下来，涂层表面的银粉分布更多更密集。虽然提高黏度有利于银粉的上浮，但过高的黏度不利于粉末涂料的外观流平，在不影响银粉上浮的前提下，建议尽量选择黏度在4 500~6 500 mPa·s范围的聚酯树脂，从而更好地兼顾外观流平等其他性能。
2.3 聚酯Tg对金属粉末涂料性能的影响
邦定技术的原理是通过将粉末底粉在惰性气体保护下加热到Tg附近，使加入的金属粉颜料黏结在软化的粉末涂料表面上。实验根据聚酯的Tg来设定邦定温度，这样可以更合理地评判Tg对邦定金属粉末涂料的影响，实验结果见表7和表8。
在聚酯6配方基础上，通过调节支化单体的比例合成数均相对分子质量相当但相对分子质量分布不同的聚酯，考察相对分子质量分布对涂层中银粉分布的影响，结果见表9和图3。
从表9及图3的结果可知，在聚酯酸值、黏度、数均相对分子质量等基本相同的条件下，采用相对分子质量分布窄的聚酯制备的金属涂层表面银粉的排列密度明显高于相对分子质量分布宽的金属涂层。当PDI为4.6时，银粉就产生了轻微下沉的现象，当PDI进一步提高至8.4时，此时银粉在固化后涂层中出现了明显下沉的情况。在Mn相同的情况下，相对分子质量分布宽说明树脂中有相当数量的低相对分子质量部分存在，低相对分子质量部分由于黏度太低，在高温下难以阻挡银粉在重力作用下的沉降，无法将银粉维持在涂层表面，该结果说明相对分子质量分布宽的聚酯不适合用于制备金属粉末涂料。
制备不同反应性（树脂与固化剂反应至凝胶所需的时间）的聚酯树脂，考察聚酯反应性对涂层中银粉分布的影响，实验结果见表10和图4。
从表10及图4可知，随着聚酯反应性的延长，银粉在涂层中的分布情况发生较为明显的变化，反应性为233 s时，银粉还能保持一个较好的上浮状态，但当反应性延长至381 s后，银粉出现了轻微的下沉，反应性继续延长至572 s后，银粉下沉现象表现得较为明显。根据粉末涂料的固化行为可知，粉末涂料整个固化过程中可分为3个阶段，分别为熔融流平、凝胶和固化阶段，整个体系的黏度随着固化过程先降低后增加，尤其是接近凝胶反应时体系黏度急剧上升，当聚酯的反应性较长时，意味着粉末固化时在低黏度状态下停留的时间较长，导致大部分银粉在重力作用下发生下沉。缩短聚酯反应性不仅可以减少粉末在低黏度状态下的停留时间，同时可以更早地进入交联反应阶段，此时体系黏度会急剧上升，有利于减缓银粉的沉降。较短的反应性也可以使粉末更快进入到固化阶段，此时整个固化体系由于形成高度交联的体型结构，银粉在涂层表面的停留状态基本可以稳固下来。为了进一步探究聚酯反应性对银粉在涂层中排列的影响，采用DSC测试方法研究了不同反应性聚酯制备的粉末涂料的热固化行为，结果见图5。
从图5可知，随着聚酯反应性的延长，粉末涂料固化时最大放热峰温度呈现明显的升高趋势，这说明反应性短的聚酯达到最大固化速率时所需的温度会明显低于反应慢的聚酯。在相对较低的固化温度下，反应性短的聚酯与固化剂可以更早的进行交联反应，使得体系黏度快速提升，从而抑制银粉的下沉。虽然缩短聚酯反应性有利于银粉排列在涂层表面，但过短的反应性会严重影响涂层的外观流平，涂层容易产生明显的橘皮现象，在不影响银粉上浮的前提下，选用反应性稍长的聚酯可以获得外观流平更佳的金属粉末涂层。
本实验通过制备不同性能参数的聚酯树脂探究了基体聚酯对金属粉末涂料中金属颜料的邦定和排列的影响，研究发现：利用不同酸值、熔融黏度和Tg的聚酯制备的底粉邦定前后粒径变化情况基本相当，表明聚酯的酸值、熔融黏度和Tg对金属粉末涂料邦定效果影响不明显；通过SEM观察涂层表面银粉的分布情况可知，聚酯酸值和Tg对银粉的上浮影响不大，但聚酯熔融黏度对银粉的上浮影响较大，具体表现为熔融黏度高的聚酯更有利于银粉的上浮；基体聚酯的相对分子质量分布和反应性对银粉的上浮影响较大，相对分子质量分布窄和反应性短的聚酯更有利于银粉的上浮。研究结果不仅为下游粉末制造商筛选金属粉末涂料用聚酯提供合理的指导意见，还可以为金属粉末涂料配套聚酯的开发提供相应的技术启示。
为实现金属粉在高端工业品中更广泛的应用，擎天材料提供四款聚酯树脂产品作为选择参考。产品易于邦定，制备的金属粉涂层表面紧实细腻，拥有较强的金属质感。
铝型材通用型树脂，高Tg，优异的流平性和优良的耐候性，老牌型号，品质稳定。
储存稳定性优，耐热抗黄变性好，适用于砂纹、皱纹粉末涂料。
常规干混消光树脂，光泽25-30°，良好的耐候性和储存稳定性。
可得到16-20°的干混消光光泽，支持添加少量消光剂，以获得更低光泽效果。
联系客服
