聚酯树脂不同生产工艺对产品性能探讨

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摘要：在聚酯树脂生产过程中不同生产工艺和设备以及不同厂家原材料的使用会导致聚酯树脂在生产出现同一生产配方而生产产品存在较大的差异。

目前国内聚酯树脂生产以常压工艺为主，而我司通过控制加压工艺和合适的搅拌速度，提升了产品的生产效益和产品的质量稳定控制，因此本文研究了加压工艺和搅拌转速对粉末涂料用聚酯树脂性能的影响。

发现加压可以缩短反应时间并降低树脂的色号，增加低分子量组分的相对含量并提高聚酯树脂的分子量分布，显著的增加树脂的活性。

搅拌转速的提高有助于缩短反应时间，提高树脂耐水煮性能的提高，使得聚酯树脂的分子量呈现出先增加后下降的趋势，且分子量分布呈现出先下降随后增加的趋势，显著的提高树脂的活性。
 

1、前言

  

粉末涂料由于其自身无污染，省能源、接近零VOC排放的优势，在全球范围内获得了快速发展。

其国内年度总产量从2006年的63万吨增加到2016年的142万吨，其对应的聚酯树脂2016年总产量已经达到57.5万吨。

聚酯树脂的生产过程主要是采用多元醇和多元酸熔融酯化，随后采用酸解剂进行封端，最后采用真空缩聚的方式提高其分子量使其满足端羟基或者端羧基聚酯树脂的指标要求。
 

目前行业内大量的研究工作集中于聚酯树脂的配方、原材料和酸值粘度对粉末涂料性能的影响，而忽视了生产工艺对树脂性能的影响。

树脂合成过程中升温、搅拌、塔柱换热和真空会显著的影响树脂的性能。在反应釜或者生产线固定情况下其升温、塔柱换热和真空工艺已经固定，选择合适的搅拌转速则会显著的影响聚酯树脂的性能。

目前国内只有我司存在着聚酯树脂加压生产线，因此本论文就研究加压工艺和搅拌转速对粉末涂料用聚酯树脂性能的影响。
  

2、实验部分
  

2.1 主要原料
新戊二醇(NPG)、2-甲基-1，3丙二醇(MPDI)、三羟甲基丙烷(TMP)、三羟甲基乙烷(TME)、乙基丁基丙二醇(BEPD)、1，4环己烷二甲醇(CHMD)、乙二醇(EG)、对苯二甲酸(PTA）、间苯二甲酸(IPA)、1；

4环己烷二甲酸（CHDA）、催化剂、钛白粉、TGIC、硫酸钡、流平剂、二甲基甲酰胺(DMF)和安息香等均为工业品。SJ4XXX，我司商业化产品。

2.2 主要实验设备
5L玻璃反应釜一套，20L不锈钢反应釜一套，Φ30双螺杆挤出机等小型制备设备，静电喷涂设备，冲击实验仪，光泽仪、膜厚仪、烘箱和杯突仪等二次性能检测设备。

 

2.3 实验过程

加压工艺对聚酯树脂性能的影响：

按配比将多元醇、多元酸和催化剂加入到20L不锈钢反应釜中，随后将反应釜通过氮气加压至设定的压强。

缓慢升温至240-255℃并维持，取样检测待酸值达到到5-15时降温至200-220℃下加入二次酸(IPA和CHDA，ADA）进行酸解封端，封端温度为220-250℃。

待聚酯的酸值达到48-60时降温至210-240℃并真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值维持在35-45左右。

最后降温至180-220℃投助剂并维持0.2-2h之后放料。采用的压力分别是0、0.25MPa、和0.5MPa，对应树脂名称分别是A、B和C。

 

搅拌转速对聚酯树脂性能的影响：

 

按配比将多元醇、多元酸和催化剂加入到5L玻璃反应釜中，设定电机的搅拌转速，随后缓慢升温至240-255℃并维持，取样检测待酸值达到5-15时降温至200-220℃下加入二次酸(IPA和CHDA，ADA)进行酸解封端，封端温度为220-250℃。

待聚酯的酸值达到48-60时降温至210-240℃并真空缩聚一段时间，使得聚酯的酸值维持在35-45左右。

最后降温至180-220℃投助剂并维持0.2-2h之后放料。采用德国Heidolph电机，其转速分别是200、170和230rpm，对应树脂名称是F、G和H。
 

2.4 粉末涂料及其涂层的制备
按照表1的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品。

随后将制备得到的粉末涂料（或者两者1:1组成的混粉）用静电喷涂的方式将粉末涂料置于样板上面（纯粉喷涂与铁板，混粉喷涂与铝板），然后置于烘箱中（200℃/1Omin)烘烤固化并得到涂层。

 

2.5 粉末的二次性能检测

胶化时间(gt)：采用Coesfeld的Materialtest胶化时间仪。测试方法为取适量粉末置于180℃的铜板表面并不断搅拌拉伸，从开始融化到不能拉出丝时的时间定义为胶化时间，以秒(s)来表示；

样板的光泽度采用比克光泽仪获得；

厚度通过Positest DFT膜厚仪获得；

冲击性能通过国营天津仪器试验机厂的冲击仪获得；

色差通过Konica Minolta Sensing公司的Color Rerader测试得到。

    

玻璃化转变温度（Tg）：采用Pyris 6型DSC分析仪，氮气气氛，升温速度10℃/min，扫描温度范围为25-100℃，标准样为金属铟；

    

粉末活性测试：采用Pyris 6型DSC分析仪，氮气气氛，升温速度20℃/min,扫描温度范围为25-300℃，标准样为金属铟；

    

分子量及其分布：Waters 1525型凝胶渗透色谱仪，流动相为THF（四氢呋喃），流速为1mL/min，进样量为50μL。

    

水煮性能测试：将样板置于煮沸的水中煮2h；

色号测试方法：Lvoibond AF329比色计，溶剂为DMF。

3、实验数据和讨论
 

 

树脂的一次性能见表格2。从表格2可以知道聚酯树脂满足90/10的粉末配比；样品的粘度（η）适中，有利于干混消光的样板流平和冲击性能的提升。

对比颜色我们发现在加压实验中，当采用0.25和0.5MPa的压强时，聚酯树脂的颜色从150变成125，显示加压实验有利于聚酯树脂颜色的提升。

从表格中可以看出加压工艺和转速对聚酯树脂的Tg基本没有影响。由于加压实验和转速实验是在不同生产线中进行，因此两者的反应时间是不同的。

在加压实验中，可以看出随着施加的压强增大，其开始出水到一次维持结束所需要的时间呈现出下降的趋势；同时随着搅拌转速的提高，一次出水到维持结束所需要时间呈现出下降的趋势。

分析认为随着压强的增加，水的沸点呈现出上升的趋势，因此有利于体系的升温并加速反应的进行，这样所需要的反应时间显著的降低。

随着搅拌转速的提高，有利于反应釜内部水分的气化溢出并促进反应向正方向进行，因此可以显著的缩短反应时间。
 

 

表3是本实验合成的聚酯树脂的分子量及其分布。从表格中可以看出，随着压强的增加，聚酯树脂的分子量分布呈现出增加的趋势，而数均和重均分子量上观察发现其均呈现出下降的趋势。

分析认为随着压强的增加，在一次维持的过程中不利于分子链之间互相碰撞并酯化扩链，因此相对高分子量组分比较少，分子量分布比较宽。

在二次维持和真空过程中由于工艺条件相同，因此最终的聚酯树脂保持了一次维持的特点，即分子量分布比较宽且低分子量组分比较多。
 

聚酯树脂在合成过程中会伴随着搅拌，因此搅拌会增加分子链之间的碰撞并酯化扩链。随着搅拌速度的增加，分子链之间碰撞程度呈现出增加的趋势。

从表格3中可以看出随着搅拌转速的提高聚酯树脂的分子量呈现出先增加后下降的趋势，且分子量分布呈现出先下降随后增加的趋势。

分析认为是搅拌转速过低时不利于分子链之间的碰撞，导致低分子和高分叾字间的组分比较多，分子量分布比较宽。

搅拌转速过高时，其碰撞过于激烈，不利用中间分子量的高分子量的分子链的保存，造成其分子量分布过高，重均分子量呈现出下降的趋势。
  

 

表4是聚酯树脂制备成的样板的二次性能数据汇总。从表格中知道不同聚酯树脂的流平等级一样，且冲击性能均很优秀。

对比胶化时间，发现在加压条件下随着压强的增加，聚酯树脂的活性显著的增加，其胶化时间从52s缩短至42s。同时压强的增加对体系光泽、弯折、附着力和铅笔硬度均没有影响。

水煮实验显示其光泽保持率接近100％，且冲击、弯折和附着力表现优异，实验发现水煮性能和加压压强没有关系。

分析认为其优异的耐水煮性能和胶化时间之间有着显著的关系，胶化时间短，固化之后的体系交联度高，不利于水分的渗入，造成保光率高。

过烘烤实验显示其烘烤之后的光泽保持率接近94％以上，耐热性能优异，色差数据显示随着压强的增加，其色差ΔE呈现出下降的趋势，显示加压工艺有利于聚酯树脂耐热性能的提升。
 

对比不同转速条件下的胶化时间，发现其非常接近，表观显示转速的改变不会影响聚酯树脂的活性。

同时转速对体系光泽、弯折、附着力和铅笔硬度均没有影响。水煮实验显示其光泽保持率大于90％，且保光率随着转速的提高呈现出增加的趋势，显示高转速有利于耐水煮性能的提升。

冲击、弯折和附着力表现优异，实验发现水煮性能和转速没有关系。其原因和加压工艺相同。过烘烤实验显示其烘烤之后的光泽保持率接近94％以上，耐热性能优异，且色差和转速之间没有关系。
 

本实验合成聚酯树脂与我司SJ4XXX干混消光光泽见表4。从表格中可以看出，在加压实验中，消光光泽和外加压强基本没有关系且可以实现消光光泽为18-22°，水煮实验显示其水煮2h可以实现50％的保光率。

在转速实验中可以发现随着转速的提高，其消光光泽呈现出下降的趋势。消光光泽的降低有利于客户接受本实验所合成的聚酯树脂。
  

                     
图1是本实验合成聚酯树脂制备成粉末涂料的活性数据，其中（a）和(b)分别是研究加压工艺和转速对活性的影响。表格5是定量的粉末固化不同粉段的温度数据。

从图1(a)和(b)中看出，不同实验中粉末的活性图中活性峰值温度均在190℃，无法对比分析。因此定量的活性数据见表5。
 

 

从表格5中可以看出，在加压实验中粉末开始反应温度(onset)、峰值反应温度(peak)和反应结束温度(end)分别在129.48、182.02和235.69℃，当采用0.25MPa时，其峰值温度下降至180.88℃；

而采用0.5MPa时，其开始反应温度和峰值温度分别是129.03和179.31℃，表现出下降的趋势，因此粉末的活性显著的上升。

结合分子量及其分布数据，外加压强的增加导致低分子量组分的增加，而分子量越低，与环氧官能团的反应活性越高，因此其对应的活性呈现出增加的趋势。
 

在研究转速实验过程中，发现随着转速的提高，其开始反应温度和峰值反应温度均呈现出下降的趋势。

如转速170rpm升到230rpm，其开始反应温度和峰值温度从133.18℃和183.69℃降至131.17℃和182.89℃，反应温度的下降有利于活性的提升，并使其与SJ4XXX干混消光光泽从26-27.9降至19.9-21.3。

对比分子量数据，发现搅拌转速的提高使得低分子量组分的增加，因此可以显著的增加其反应活性。
 

4、结论
 

4.1 加压实验可以缩短反应时间并降低树脂的色号，增加低分子量组分的相对含量并提高聚酯树脂的分子链分布，显著的增加树脂的活性；压强的增加会提高聚酯树脂的耐热性；

4.2 搅拌转速的提高有助于缩短反应时间，提高树脂耐水煮性能的提高，使得聚酯树脂的分子量呈现出先增加后下降的趋势，且分子量分布呈现出先下降随后增加的趋势，显著的提高树脂的活性。

来源：安徽神剑新材料股份有限公司