摘
要
利用扫描电镜及其附带的能谱分析仪(SEM-EDS)、超景深三维显微系统对北魏司马金龙墓木板漆画表面髹饰的七种颜料及漆膜断面进行了测试。结果表明：髹制色漆漆膜所用的彩绘颜料分别为：红色是朱砂、黄色是雌黄和雄黄、黑色是炭、白色是铅白和石膏、灰兰和青绿可能是用蓝色铅矿与黄色砷矿按不同比例调和而成、橙红是用朱砂与雌黄和雄黄调制而成；漆灰层是由生漆添加羟基磷灰石和含硅的粘土类矿物组成。
关键词
司马金龙墓木板漆画；SEM-EDS；超景深三维显微系统；彩绘颜料；漆灰层
01
概 述
在三晋大地与广袤无垠的内蒙古高原的交汇点上，闪耀着一颗胡汉结合的历史文化明珠—大同，大同又称魏都平城，公元398年，拓跋鲜卑在此建都，雄踞北方长达一个多世纪。1965年，在大同市石家寨村发现了司马金龙墓，它是有明确纪年的北魏早期墓，据《魏书》记载，司马金龙为晋宣帝司马懿之弟司马馗的九世孙，其九代世袭，身世显赫，他的墓葬成为北魏权臣精美绝伦的艺术宫殿。在出土的众多文物中，有一件彩绘描漆屏风，富丽堂皇、灿烂夺目，出土时较完整的有5块，每块长约80厘米，宽约20厘米，厚约0.5厘米，板面遍髹朱地，题记及榜题处再涂黄色，上面墨书黑字，线条轮廓及眉目用黑漆勾成，人物肤色涂铅白，此外还有青绿、灰兰、橙红等色[1]。此漆画为研究北魏时期的髹漆工艺提供了宝贵的实物资料。
漆器工艺的传承和发展曾在人类文明的发展史上留下了浓墨重彩的一笔，髹漆工艺、漆膜中各种彩绘颜料及胶料的出现及使用有鲜明的时代特征和显著的地域特点，其利用及发展反映了古人认识自然、利用自然的能力。本文利用现代仪器，对北魏时期司马金龙墓木板漆画的漆膜表面呈色颜料及漆膜切片进行探究。
02
样品信息及分析测试条件
1. 样品介绍
此次分析的样品来自于司马金龙墓出土木板漆画的残渣中，由于样品体积特别小，为防止其被呼出的气体吹跑，用镊子小心夹取并粘在导电胶带上，在超景深三维显微系统下放大30倍，如图一所示，共有8块残片和一小块白色粉末，样品表面髹饰的漆膜颜色包括红、黄、黑、白、灰兰、青绿、橙红。
2.仪器及测试条件
扫描电镜及能谱分析是以电子束为光源进行物体表面显微组织形貌观察及微区成分分析，此次分析所用的仪器为Tescan vega3扫描电子显微镜及Oxford X-act能谱分析仪，测试条件为：背散射（BSE）探头、加速电压15kv、低真空环境、工作距离15mm。把微量的样品粘在导电胶带上，未对样品进行喷金或喷碳处理，直接放进样品仓进行分析。
超景深三维显微系统可以用来观察样品的整体形貌，所用仪器型号为：KEYENCE VHX-5000，最大可放大至1000倍进行观察。
图一 样品的超景深显微图
03
分析结果与讨论
采用扫描电镜—能谱分析仪对样品表面髹饰的七种颜料及漆膜断面进行了显微组织形貌观察及微区成分分析，并用元素分布Mapping分析、线扫描多种手段详细研究。为保证元素能谱检测数据结果的准确性，我们选取有代表性的位置，多次打点检测取其平均值。
1. 不同漆膜颜色的SEM—EDS分析、元素分布Mapping分析
红色 红色漆膜的显微组织形貌中（图二a）有很多不规则的致密的厚板状颗粒，能谱图（图三a）显示，Hg、S元素的特征峰非常明显，还有Si、Al、Ca元素的微弱峰，含52.88％Hg、7.51％S元素（表一），元素分布Mapping图（图四a）显示，Hg、S元素大量出现且分布区域一致，说明显色物质是含汞硫的化合物，C元素分布于整个区域，还有少量的Si颗粒散布，Si颗粒或有团聚现象。由此可知出红色颜料是朱砂（HgS），此外还有一些Si、Al、Ca等微量元素，可能是朱砂矿中的伴生元素，表明红色漆膜采用的朱砂来源为天然采矿。朱砂是一种常见的漆膜呈色颜料，在中国的使用历史非常悠久，目前我国发现最早使用朱砂的是在距今6000多年的浙江余姚县河姆渡遗址出土的朱漆木碗[2]。
图二 不同颜色漆膜（a-g）及断面（h）的显微组织形貌图
（a 红色，b 黄色，c白色1，d白色2，e黑色，f青绿，g灰）
黄色 黄色漆膜中有很多大小不一的不同方向的片状物（图二b），主要元素的特征峰是As、S（图三b），其含量分别为28.87％、14.96％（表一），元素分布Mapping图（图四b）显示，C元素几乎分布于整个区域，As、S元素大量出现并且分布区域完全相同，说明显色物质是砷硫化物，有少量的大小不一的Si颗粒，有微量的Al、Ca分布。根据上述表征推测出黄色颜料的呈色物质为雌黄（As2S3）或雄黄（As4S4），李涛课题组[3]做过此颜料的拉曼光谱分析，可知其为As2S3和As4S4的混合物。雄黄在自然界中常与雌黄共生，以坚硬的雄黄为核心，四周包裹着雌黄，产生于火山口和地热地带，有“矿物鸳鸯”的说法，雄黄作为颜料的使用最迟从西周开始[4]。大同有中国著名的第四纪火山群，北魏的工匠在选取黄色颜料时可能是就地取材。
白色 白色颜料有两种：其一， 显微组织形貌中有很多微小的片状或粒状物聚集成簇（图二c），Ca、S元素的特征峰非常明显，Al、P的峰很微弱（图三c），含18.35％Ca、15.20％S元素（表一），说明白色颜料的呈色物质是石膏CaSO4。其二，显微组织形貌图中白色的微小颗粒严重聚集成大小不一的块状（图二d），能谱谱图（图三d）显示，元素成分以Pb、O、C为主，含有少量的Ca、Cl、P，含49.3％Pb、19.96％C、20.79％O（表一），说明白色颜料的呈色物质是铅白PbCO3。两种白色颜料是单独存在而非混合使用。不同白色颜料的出现可能由于白色样品残渣来源于木板漆画中的不同位置。铅白和石膏作为白色颜料在北魏时期应用广泛，如莫高窟北魏263窟所绘人体的白色肌肤是铅白[5]，北魏前期开凿的云冈石窟窟壁上发现用白色的石膏作地仗层[6]。
黑色 黑色漆膜的显微组织形貌（图二e）呈现出很多细微的片状和层状物，能谱图图三e中，C元素的峰最强，还有Ca、Mg、Al、Si、S的弱峰，黑色颜料中C元素含量高达 58.97％（表一），表明其使用的是炭黑，其余微量元素其可能来源于样品中的土壤污染物。炭黑是人类使用的最早的颜料之一，它是一种无定形碳，具有石墨的结构，并不是严格意义的不定形，只是其晶粒较小且相邻两层碳原子排列紊乱[7]。
灰兰和青绿 这两种颜色的显微组织形貌图大致相同（图二f和g），致密的表面有少量的片状和粒状物分布其中，图二g中白色发亮部位是由样品表面的荷电效应所致，能谱图（图三f和g）显示显色元素Pb、As的峰是强峰，还有Ca、Al、S、Si、Cl的弱峰；不同的是，灰兰色Pb、As元素百分含量的比值约为5.3，青绿色Pb、As元素含量比值约为3.7（表一），灰兰色的Pb、As比值高于青绿，其余的微量元素可能来源于颜料矿石中的伴生物。综上，灰兰和青绿的显色元素相同，均含铅与砷，文献报道含Pb的矿物颜料有：红色的铅丹、黄色的黄丹、铅灰色的硫化铅以及多种白色如铅白、磷氯铅矿等[8]，含As的颜料有：雌黄、雄黄[4]，阿富汗巴米扬石窟壁画中两种含铅的颜料，颜色分别是红、蓝，经检测铅同位素组成完全一样，说明含铅颜料的矿物类型来源于不同的地质构造[9]。北魏是一个民族大融合的时代，丝绸之路繁盛发展，当时青金石颜料由阿富汗传入中国[10]。笔者推测灰兰和青绿是外来的蓝色的铅矿和黄色的雌黄、雄黄按不同比例调制而成，具体显色物相有待于进一步研究。
图三 不同颜色漆膜的能谱图
（a 红色，b 黄色，c白色1，d白色2，e黑色，f灰兰，g青绿，h橙红）
图四 元素分布Mapping图
（a 红色，b 黄色，c截面）
橙红 橙色主要元素的特征峰为Hg、As、S（图三h），含量分别为16.04％、3.97％、2.78％（表一），推出显色物质是HgS、As2S3、As4S4。超景深显微放大观察（图五a），左半边橙红色，可以清楚的看到有微小的黄色颗粒夹杂其中，右半边只有红色，说明橙红色颜料是用红色的朱砂和黄色的雌黄、雄黄按一定的比例混合调制而成，类似于现代人们熟知的三原色，红色和黄色混合后能呈现出橙红色。关于古代混合颜料使用的报道，甘肃玉门火烧沟遗址（距今3590±100—3340±100年）出土的颜料中发现辰砂和石膏混合成的淡黄色颜料[11]，而且还有雄黄与石膏等混合成的桔红色颜料[12]，天梯山石窟北凉洞窟壁画颜料中橙色是石膏在下层与赤铁矿在上层组成[13]，西藏拉萨大昭寺壁画中的橙色颜料是铅丹和雄黄的混合物[14]，说明在北魏之前智慧的中国古人就已经开始用两种不同的颜料混合调制出更多的颜色。
表一 不同颜色漆膜的元素能谱检测数据（wt％）
2.漆膜断面分析
对漆器的断面结构进行分析是我们当时了解漆器的用材及制作工艺的前提。用手术刀片从样品中选取保存比较好的漆膜，用环氧树脂对样品的断面进行包埋，再用细砂纸不断打磨，抛光。
2.1 超景深三维显微系统观察
图五b可看出漆灰层中夹杂两种不同的颗粒，一种是不规则的固体大颗粒，另一种是细小颗粒，漆灰层之上是红褐色的底漆层，底漆层之上是红色、黄色色漆层，且色漆层的厚度大于底漆层。
图五 橙色（a）及断面（b）的超景深显微图
2.2 扫描电镜—能谱分析仪观察
从图二h可以看出，漆膜样品有明显的分层，白色发亮处是色漆的漆膜，经检测上层是黄色的As2S3和As4S4，下层是红色的HgS（表二），紧邻色漆层的暗色层（对应图五b中的红褐色层）是底漆层，C元素含量高达71.88％，说明底漆层中主要是生漆，色漆层的厚度大于底漆层，漆灰层中有不规则的白色固体大颗粒填充，同时还夹杂着一些细小的颗粒，大颗粒中Ca、P元素含量为13.92％，7.46％，小颗粒中Si元素含量为12.42％，对比文献可知[3][15]，漆灰层是由生漆调和了羟基磷灰石和含硅的粘土类矿物组成。
图六 漆膜断面的SEM-EDS线扫描谱图
漆膜断面的元素分布Mapping图（图四c）显示，C元素分布于整个区域，并在漆灰层、底漆层区域颜色加深，Ca、P元素分布区域几乎一致，Si元素在漆灰层中的部分区域颜色加深，进一步证实了漆灰层是由生漆调和了羟基磷灰石和含硅的黏土类矿物组成。
在断面的SEM图（图二h）黄线标记处从左往右进行线扫描，即从紧挨漆灰层的大颗粒物穿过底漆层和色漆层，结果显示（图六），在横坐标0—20μm中有明显的Ca、P、C元素的峰，表明此处对应漆灰层中的大颗粒物，且Ca、P的出峰位置完全一致，说明大颗粒物是羟基磷灰石；在横坐标20—45μm中仅有C元素的峰，说明此处对应底漆层，C元素的强峰源于生漆中的碳；在横坐标45—65μm中有Hg、S、C元素的峰，且Hg、S的峰全部重叠，说明此处是红色漆膜，且使用HgS作为红色颜料；在横坐标65—95μm中有As、S、C、Si 元素的峰，As、S元素出峰位置完全一致，表明此处是黄色漆膜，但As元素的峰强于S元素的峰，说明黄色漆膜使用As2S3和As4S4的混合物作为呈色颜料，此位置Si 元素的峰较强，可能是因为样品中黄色漆膜处于最表层，在长达一千五百多年的地下埋藏过程中受土壤污染物所致。横坐标95μm后是包埋样品的环氧树脂。
表二 漆膜断面各层的元素能谱检测数据（wt％）
04
结 论
漆器是中国传统文化的精华之一，是民族智慧的结晶，对漆膜中彩绘颜料的性质及其种类的研究，可以帮助我们了解古代颜料的使用特点及其发展规律。根据北魏司马金龙墓木板漆画残渣样品的测试分析结果，总结如下：
1.漆膜中使用的彩绘颜料有：红色是HgS、黄色是As2S3和As4S4的混合物、黑色是C、白色是CaSO4和PbCO3、推测灰兰和青绿色是用蓝色铅矿与黄色砷矿按不同比例调和而成、橙红是用HgS与As2S3和As4S4调制而成。用两种不同颜色的矿物颜料混合调制出更多的颜色，并不是在北魏时期首次出现，说明古代颜料的使用是传承相继的。
2.木板漆画的髹漆工艺顺序依次为：漆灰层、底漆层、色漆层。
3.漆灰层由生漆中添加羟基磷灰石和含硅的粘土类矿物组成。
参考文献
[1]山西省大同市博物馆，山西省文物工作委员会。《山西大同石家寨北魏司马金龙墓》，《文物》，1972年第3期。
[2]王进玉，王进聪，《中国古代朱砂的应用之调查》，《文物保护与考古科学》，1999年第1期。
[3]李涛，杨益民等，《司马金龙墓出土木板漆画屏风残片的初步分析》，《文物保护与考古科学》，2009年第3期。
[4]周国信，《我国古代颜料漫谈二》，《涂料工业》，1991年第1期。
[5]王进玉，《古代铅颜料的应用及其变色问题》，《文物保护与考古科学》，1991年第2期。
[6]李海，陈顺喜等，《云冈石窟彩绘颜料初步分析》，《文物》，1998年第6期。
[7]王玉，张晓彤，周智波等，《新疆库木吐喇石窟壁画颜料的分析研究》，《敦煌研究》，2017年第1期。
[8]周国信，《中国西北地区古代壁画彩塑中的含铅白色颜料》，《文物保护与考古科学》，2012年第1期。
[9]Robert H. Brill等，《中国及中亚壁画含铅颜料铅同位素比值分析》，《文物保护与考古科学》，2000年第1期。
[10]夏寅，《显微镜探知中国古代颜料史》，《文博》，2009年第6期。
[11]马清林，Heinz Berke，《甘肃玉门火烧沟遗址出土红-黄混合颜料的再分析颜料分析》，《文物保护与考古科学》，2006年第1期。
[12]苏伯民，马清林，《甘肃玉门火烧沟遗址出土颜料分析》，《敦煌研究》，2002年第4期。
[13]张文元，苏伯民等，《天梯山石窟北凉洞窟壁画颜料的原位无损分析》，《敦煌研究》，2019年第4期。
[14]王乐乐，李志敏，马清林等，《高光谱技术无损鉴定壁画颜料之研究—以西藏拉萨大昭寺壁画为例》，《敦煌研究》，2015年第3期。
[15]孙红燕，江勤，佘玲珠，《湖南长沙风篷岭汉墓漆器漆膜测试分析与髹漆工艺研究》，《江汉考古》，2014年第1期。
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