公元220 年正月，曹操病死于洛阳。至十月，其子曹丕篡汉称帝。刘备听说汉献帝已死，也即位称帝。同年八月，孙权称吴王。但刘备对失去荆州，并不甘心，对关羽被杀也耿耿于怀，因此，他称帝不到 1 个月，就要东征东吴，为关羽报仇。当时蜀国的文臣武将都以为时机不对，纷纷谏言劝止，刘备一概不听。他所信任的四弟赵云说: “国贼是曹操，不是孙权。先灭曹魏，则东吴自然就屈服了。曹操虽然已经死了，他的儿子曹丕篡取皇位，现在应该凭借民心，早日进攻关中，关东义士肯定会带粮草带着战马来欢迎我们的军队，不应该放弃攻魏的机会而先与东吴开战，战事一开，是不可能很快结束的。”但刘备不听。其他大臣再也不敢谏阻刘备。孙权在得知刘备要东征时，就给刘备发来一封信“请和”，刘备则“盛怒不许”。
诸葛亮的胞兄诸葛瑾也给刘备发来一封信，劝刘备不要东征。他在信中说: “陛下老远来到白帝城，恐怕是因为吴王夺取了荆州，杀害了关羽，怨恨很大，不应该讲和，你这是不肯着眼于大处。我试着为你分析一下轻重大小。你和关羽的亲密与汉朝国家相比怎么样？荆州大小与海内各州相比又如何？这些仇恨，谁当先后？如果仔细思考，不是很简单的事吗。”
可惜刘备不听诸葛瑾的劝阻，刘备在决心征吴之后，就命令将军张飞率军万人出发。在即将出发之前，张飞因虐待部下，被部下所。对刘备又是一次重大打击。连失两员大将，军势已被削弱，刘备本应有所收敛，但他一意孤行。于公元221 年 七月，距他即帝位时间还不到 3 个月，即亲率 4 万大军东征孙权。刘备攻破吴军占领的巫县，继而进军秭归，取得了前哨战的小胜。
孙权知道刘备东征后，任命陆逊为大都督率兵五万人迎战。在陆逊率军抵达夷陵时，刘备也从秭归率军到夷陵，在平地立数十军营来挑战。刘备率 8000 伏兵在山谷中埋伏。陆逊见蜀军伏就按兵不动兵，命令将士静观其变、等待时机，然后进攻。蜀军已深入五六百里，两军在夷陵相持已有七八个月。
公元221 年五月，当时江南正是炎夏季节，气候闷热，蜀军将士逐渐斗志涣散松懈。蜀军的营寨都是用木栅筑成的，周围又全是树林、茅草，一旦起火，就会烧成一片。陆逊决定用火攻蜀军的连营。命令吴军士兵各持茅草一把，乘夜突袭蜀军营寨，顺风放火。顿时间火势猛烈，蜀军大乱。吴军很快就攻破蜀军营寨四十余座，并且截断了蜀军长江两岸的联系。陆逊集中兵力，又歼灭蜀军近万之众。蜀军溃不成军，大部死伤和逃散，军用物资丧失殆尽。刘备逃到白帝城，恼羞于夷陵惨败，一病不起。次年四月亡故于白帝城。这一战给蜀国造成难以估量的损失。
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