北科大《Acta Materialia》：一种超高性能固-固相变储热材料！

使用相变材料 (PCM) 的热能储存为调节可再生能源的不匹配能源供需、废热能的回收利用以及大功率电子设备的热管理提供了巨大的潜力。然而，作为最常用的相变材料，固液相变材料在高温下存在液体泄漏、形状不稳定和严重腐蚀性等致命缺点，对热能存储系统的稳定性、安全性和使用寿命构成了极大威胁。

来自北京科技大学的学者开发了一类新颖的超高性能固态 PCM。通过采用大潜热、高导热性和这些金属 Ni-Mn-Ti PCM 的高密度。此外，这些材料具有可调的高相变温度（290-500℃），适用于不同高温下的应用，并表现出优异的热循环稳定性。作为固-固相变材料，它们具有无泄漏风险、无腐蚀性和形状稳定性等无可比拟的优势。因此，这些 Ni-Mn-Ti 固-固相变PCM 是高效、紧凑和耐用的高温热能存储应用的有力候选者。本研究的原位中子衍射实验揭示了跨越相变的大晶胞体积变化 (2.49%) 和相变相之间良好的几何相容性，分别解释了大潜热和优异的热循环能力。这项工作为设计先进的高性能固态储热材料开辟了一条新途径。相关文章以“Ultrahigh-performance solid-solid phase change material for effcient, high-temperature thermal energy storage”标题发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118852

图 1. (Ni_49.5Mn_50.5-xTi_x)_99.8B_0.2SS-PCM 的量热结果。 (a) DSC 曲线。 (b) 正向（M_s 和 M_f）和反向（A_s 和 A_f）相变温度作为 Ti 含量 x 和价电子浓度 e/a 的函数。 (c) 与正向 (ΔH_M) 和反向 (ΔH_A) 相变相关的焓变作为 Ti 含量 x 的函数。

图 2. (Ni_49.5Mn_50.5-xTi_x)_99.8B_0.2SS-PCM 的密度与 Ti 含量 x 的函数关系。红色虚线表示用符号表示的实验数据的线性拟合。

图 3. (Ni_49.5Mn_50.5-xTi_x)_99.8B_0.2SS-PCM 的比热容与温度的函数关系。

图 4. 热导率 (k) 和比热容 (C_p)。 (a-c) k 和 C_p 对 (Ni_49.5Mn_44.5Ti₆)_99.8B_0.2(a)、(Ni_49.5Mn_43.5Ti₇)_99.8B_0.2(b) 和 (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2加热的温度依赖性SS-PCM (c)。

图 5. 针对典型 SS-PCM 和 SL-PCM 的相变温度绘制的品质因数 (FOM)。数据取自目前的工作和文献。 *非金属 SS-PCM 包括有机多元醇 SS-PCM、有机金属 SS-PCM 和聚合物 SS-PCM

图 6. 相变和热物理性质的热循环稳定性。 (a) (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2SS-PCM 在第 1-70、120、170、220、270、370、420和 1000 次热循环期间测量的 DSC 曲线。 (b) 相应的相变温度（M_s、M_f、A_s 和 A_f）和相变焓变（ΔH_M 和 ΔH_A）作为循环次数的函数。

图 7. 瞬态温度响应结果。(a) (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2（实线）和（Ni₅₀Mn_31.5Ti_18.5）_99.8B_0.2（虚线）SS-PCM 的 DSC 曲线。 (b)在 (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2和（Ni₅₀Mn_31.5Ti_18.5）_99.8B_0.2 以及这两个样品的温度之间的差异（ΔT，右轴）。(c) (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2（实线）和（Ni_49.5Mn_44.5Ti₆）_99.8B_0.2（虚线）的 DSC 曲线。 (d) 在 (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2和 (Ni_49.5Mn_44.5Ti₆)_99.8B_0.2以及这两个样品的温度之间的差异（ΔT，右轴）。

图 8. 中子粉末衍射结果。 (a) (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2SS-PCM 在 330 ℃ 下观察到的（黑点）和计算出的（红线）中子粉末衍射图以及差分图。 (b) 高温奥氏体相晶体结构示意图。 (c) (Ni_49.5Mn_39.5Ti₁₁)_99.8B_0.2SS-PCM 在 220 ℃ 下观察到的（黑点）和计算出的（红线）中子粉末衍射图，以及差分图。 (d) 低温马氏体相晶体结构示意图。对于所涉及的相，“A”和“M”分别表示高温奥氏体和低温马氏体。

本研究利用这些金属材料马氏体相变的大潜热、高导热性和高密度，开发了一类超高性能高温 Ni-Mn-Ti SS-PCM。这些 SS-PCM 的 FOM 最大值为 9056 × 10⁶ J²K^{− 1} s^{− 1}m^{− 4}，比商用 PCM 高 15 倍，温度高达 ~500 ℃。这些 Ni-Mn-Ti SS-PCM 的相变温度可以通过成分控制在 290-500 ℃ 的宽温度范围内精确调节，以满足不同工作温度下各种应用的需求。此外，这些 NiMn-Ti SS-PCM 的相变在热循环时表现出优异的稳定性。这些优点使目前的Ni-Mn-Ti SS-PCM 成为高效、紧凑和耐用的高温热能存储应用的有力候选者。原位中子衍射揭示了马氏体相变过程中晶胞体积的大变化和相变相之间良好的几何相容性，这分别是大潜热和优异的热循环稳定性的原因。目前的工作可能会激发在广泛的金属相变材料中发现先进的高性能固态热能存储材料。（文：SSC）