对2020年高考理综一卷第35（化学）题的解析

今年高考卷中有一个关于物质结构的如下考题。从与中学化学教学吻合的程度来看，还是中规中矩的。学生回答起来，也应该比较顺利，没有多大的难度。

但，如何把问题分析与回答的更严谨，教师在讲解时，还是有一些需要注意与突出的地方。

  

 

一、对第（1）题的解析

这是一个检查学生是否掌握，原子核外电子排布式，原子成阳离子时失电子顺序，不同能级中原子轨道数目是多少，及洪特规则如何运用的考题。

所以，解该题的第一步就是。根据“核外电子在原子轨道中填充顺序”，写出26号元素Fe的核外电子排布式为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²。

第二步，再根据原子的失电子顺序，是按照(n-2)f、(n-1)d、ns、np的排列，由外到内来优先失去。也就是np要最先失去，ns次之，(n-1)d……。

对于Fe原子来说，它没有np电子，所以最先失去的是4s²的两个电子。而成Fe²⁺离子的3d⁶电子构型。

为成Fe³⁺离子，Fe²⁺离子只能是再失去一个3d⁶电子。而成3d⁵电子构型。

由于d能级中有5个能量简并的轨道，电子在填入时，根据洪特规则，要尽可能单独占有这些轨道。

所以，3d⁶电子构型的Fe²⁺离子要有4个未成对电子。因为5个轨道中，填入6个电子时，一定会有一个轨道中的电子要成对。

而对于3d⁵电子构型的Fe³⁺离子，它必然会有5个未成对电子。

这样两者的未成对之比，当然就是4:5。

二、对第（2）题的解析

元素的第一电离能，也就是原子失去最外层的一个电子所需的能量，是其失电子难易的度量。它通常要受三个因素的影响。

一个是电子层数（电子距离原子核的远近）、一个是核电荷数（核电荷对最外层电子的静电引力），再一个就是原子的电子构型（全满、半满有特殊的稳定性）。

这个考题，竟然把这3个因素的影响，都涉及到了。

第一个填空，考察的只是电子层数的影响，

对于Li与Na，属于同一周期的两个主族元素。是电子层数（原子半径）在起主导作用。

也就是说，Na的电子层数多，原子半径增大，原子核对最外层电子的把持能力差。这是I₁(Na)要更小一些的根本原因。

对于这个填空，填写“Na的电子层数多，原子半径增大，原子核对最外层电子的把持能力差”。应该就是可以的。

第二个填空，则考察了核电荷数及电子构型，这两个因素对第一电离能的影响。

对于同一周期中的B、Be、Li，这是个原子序数依次减小的序列（与元素周期表中的顺序相反）。其核电荷数越大，越难于失电子，电离能也越大。所以会有，I₁(B)>I₁(Be)>I₁(Li)，这样的总体变化趋势。

但是，在这里同时还要考虑的是，电子构型的影响也不能忽略。

由于Be的电子构型为1s²2s²，它是从全满的稳定结构中失去一个2s²电子。这个过程需要的能量会比较多。

而B的电子构型为1s²2s²2p¹，它失去一个2p¹电子后，会成为有特殊稳定性的全满1s²2s²结构。这个过程需要的能量会比较少。

于是，就导致有，I₁(Be)>I₁(B)。

这样，把上面两个能量关系综合起来，就有了I₁(Be)>I₁(B)>I₁(Li)，这样的一个序列。

从上面的分析不难看出，第二个填空的填写，是比较麻烦的。

如果从两个方面来比较，作一个较为详细地回答。则是：

对于同一周期的Li、Be、B，这个原子序数依次增大的序列。随核电荷数增大，会有I₁(Li)₁(Be)₁(B)。即I₁(B)>I₁(Be)>I₁(Li)，这样的总体变化趋势。

而将B于Be相比较，B失去一个电子是成全满会较易、而Be是从全满到半满会较难。这样就导致了I₁(Be)>I₁(B)。

两个因素综合的结果就是，I₁(Be)>I₁(B)>I₁(Li)。

如果是简答这个不等式。只要指出：前一部分是洪特规则起主要作用；后一部分是核电荷数减小导致的。

或者说，是洪特规则及这核电荷数，两方面综合影响的结果。

后者，应该算是最为简明的回答了。

三、对第（3）题的解析

用价层电子对互斥理论，可知PO₄^3-离子中的中心P原子的价层电子数为8，也就是价层电子对数为4。

所以，P原子为sp³杂化。

考虑到这4个杂化轨道，都要用于与O原子成σ键，而导致P原子没有孤电子对。学生如果能进而指出，这是个“等性sp³杂化”。那当然是更为严格的答案。虽然不会“加分”，但也绝不应该减分。

这样才会有，PO₄^3-离子的空间构型是“正四面体”，这样的结论。

四、对第（4）题的解析

这是一个考察晶胞中离子数目计算的题目。难点不在于晶胞中各种离子的数目，而是这个数据的处理。实际上，有偏重于数学计算，这样的味道。

第一个填空，是对图(a)的。

学生要能辨认出，每个晶胞中的4个正八面体是 Fe的配离子，4个正四面体是PO₄^3-离子。在晶胞的8个顶点，前后及左右的4个面中心，及4个水平的棱中点，各有一个用圆圈表示的Li⁺离子，也就是该晶胞中一共有，

（个）Li⁺离子。

由此，就可以知道，每个图(a)所示晶胞的化学组成为

。

也就是，每个晶胞中含有的LiFePO₄单元数，为“4”。

第二个填空，是对图(b)的。

其变化在于，保持每个晶胞中的 Fe配离子数还是4，PO₄^3-离子还是4，的基础上，Li⁺离子数不同了。

要重新计算为，在晶胞8个顶点，3个面上，及3个棱上，各有一个用圆圈表示的Li⁺离子。也就是该晶胞中的Li⁺离子数变成了，

。

由此，就可以知道每个晶胞的化学组成为

，或Li_3.25Fe₄(PO₄)₄。

这样，就可以写出该晶体的最简式为

，或Li_0.8125Fe(PO₄)。

从题目所给的Li_1-xFe(PO₄)，即上述最简式中的数值1-x=0.8125。马上可以得到答案，

x=0.1875。

  第三个填空是要从图(b)、也就是已得到的最简式

或Li_0.8125Fe(PO₄)中，解出Fe²⁺与Fe³⁺的物质的量之比。

从化学式中各离子电荷的代数和要为“0”,可知：Fe²⁺与Fe³⁺离子的平均正电荷，加上Li⁺离子所带的正电荷，等于PO₄^3-离子所带的负电荷3。

所以有，Fe²⁺与Fe³⁺离子的平均正电荷=3-13/16=35/16。

当设一定量图(b)物质中，Fe²⁺离子物质的量为n(Fe²⁺)，Fe³⁺离子物质的量为n(Fe³⁺)时，则这两种离子的物质的量分数分别为x(Fe²⁺)与x(Fe³⁺)。

其中，

，而

。

这样，从平均正电荷的角度看，会有2×X(Fe²⁺)+3×X(Fe³⁺)=35/16。

从物质的量分数性质的角度看，有X(Fe²⁺)+X(Fe³⁺)=1。

联立这两个方程。可解得：X(Fe²⁺)=13/16。及X(Fe³⁺)=3/16。

所以，X(Fe²⁺)：X(Fe³⁺)=n(Fe²⁺)：n(Fe³⁺)=13/16：3/16。

最终有，n(Fe²⁺)：n(Fe³⁺)=13：3。

如果学生不熟悉“物质的量分数”概念。在理解后面这个计算时，会有一定的难度。

另外的一个方法就是，从化学式来入手。

为此，设化学式

中Fe²⁺离子的个数为y（是个分数），则Fe³⁺离子的个数为1-y。也就是有化学式

。

这样，就有电荷关系，

。

由此，可以解出，Fe²⁺离子的个数为，y=13/16。而Fe³⁺离子的个数为，1-y=3/16。

最终有，n(Fe²⁺)：n(Fe³⁺)=13：3。