对2020年高考理综一卷28（化学）题的解析

作为一个综合了化学热力学、化学平衡、化学反应动力学理论的试题。理综一卷的28题不但有很强的综合性，也有一定的难度。该题的内容如下：

 

 

现就其中的各小题，依次解析如下。

一、对第（1）题的解析

该题关系到的是一个比较奇怪的“反应过程-能量变化”原图(a)。把它放大后（见下图一），可以更清楚地看出。作为一个“反应过程图”它描绘的竟然是3个物种组合或物种（为清楚起见，可简化为图一中的A、B、C体系），给出的是2个平行的反应过程，A→B、及A→C。

这与通常描述某反应历程中能量变化图，有显著地不同。反应不需要有活化能，并且反应物A的反应产物不是唯一的。这该怎样来理解呢？应该想到，这可能是某“反应历程-能量变化图”，经过“改造”后得出来的。

 

果然，当看到试卷要求学生，写的是“V₂O₅(s)与SO₂(g)反应生成VOSO₄(s)和V₂O₄(s)的热化学方程式”，大家才豁然开朗了。

原来，在产物端的、标为体系B的“V₂O₅(s)与SO₂(g)”，实际上是反应物。B应该位于反应过程的起始端、也就是最左端。

这样，解题的第一步工作就是，把图一还原成上图二。也就是，把图一中的A→B，还原为原来的B→A（当然这个反应的ΔrH也要变号，用红色字体标出）。

可见图一并不是一个实际上的“反应过程”，而只是一个理论上的“反应过程”。或者说是3个物种组合的“相对能量图”。

有的教师可能会问，原来的反应过程B→A，在图一中竟然变成了A→B，这种转换难道不需要满足某种条件吗？

当然需要，这个限制的条件就是，B→A必须是可逆反应。而在真正的由基元反应构成的反应历程中，可逆的基元反应是不多的。

在这个题中，命题者敢于把这个反应倒过来写，当然是获取了它是可逆反应的信息。

在得到图二后，写出“热化学方程式”的工作就可以进行了。

从图二中的V₂O₅(s)+SO₂(g)是反应物，V₂O₄(s)+SO₃(g)是中间产物，2VOSO₄(s)是最终产物。可以很容易地写出如下的先后两步反应。

第一步反应（1），

V₂O₅(s)+SO₂(g)=V₂O₄(s)+SO₃(g)，ΔH₁= +24 kJ·mol^-1  ……（1）

以及第二步反应（2），

V₂O₄(s)+2SO₃(g)=2VOSO₄(s)，ΔH₂= -399 kJ·mol^-1  ……（2）

直接用，反应（1）+反应（2）。结果为，

V₂O₅(s)+SO₂(g)+SO₃(g)=2VOSO₄(s)，……（3）

但是，在反应（3）的产物端并没有题目所要求的 V₂O₄(s)。

为此，可以把反应（3），再加上一个产生 V₂O₄(s)的反应（1）。这样就有了，

2V₂O₅(s)+2SO₂(g)==V₂O₄(s)+2VOSO₄(s)……（4）

当然，用“2×反应（1）+反应（2）”的组合方法，也可以得到如上的总反应（4）。

反应（4）的反应热ΔrH当然也是，ΔrH=2×ΔH₁ +ΔH₂=2×24-399=-351（ kJ·mol^-1）。

二、对第（2）题的解析

这个题关系到的是转化率(α)-温度图。

在这个图中，当反应物的起始物质的量（组成）相同时，转化率大小，是与反应温度及总压相关的。

由于这个反应是放热反应，这样当反应温度升高时，反应的平衡常数就越小，转化率也随之变小。这就表现为，所有的“转化率(α)-温度曲线”斜率都是负的。

由于这个反应是气体分子数较少的反应，这样当反应压强升高时，体系向反应的正反应方向移动，转化率也随之变大。这就表现为，同温度下“转化率(α)-温度曲线”位置高的“转化率(α)大”，也就意味着其压强也大。

所以，在0.5MPa、2.5MPa、5.0MPa，这样的3条“转化率(α)-温度曲线”中，处于最高的位置的线，当然就是其中压强最大的“5.0MPa线”。

在这条“5.0MPa线”线上找到550的状态点（在图(b)中，用红点标记），其左坐标轴读数“0.975”（位于1.000与0.950的中点），就是其转化率。

后面的两个简答题，是比较难于回答好的。繁琐了不好。过于简练、没列出要点，又不行。

所谓“判断依据”，就是问你“为什么要选这条线”。依据的当然是：这是个气体分子数减少的反应。据勒夏特里原理，压强高时它的转化率高。所以要选其中同温度下位置最高（最靠上）的“α-T”线。这三层意思，要都罗列出来才好。

至于“影响α的因素”。由于这是一个可逆反应，α的变动就是平衡移动造成的。所以，只要回答出“影响化学平衡移动的三因素”，就是“组成、总压与温度”，就可以（对于气相反应，最好用“组成”，而回避“浓度”）。

三、对第（3）题的解析

对这种，恒温t、恒压p，情况下的，反应前后气体物质分子数不等的反应，体系的总体积是一定会变。也就是说，影响某气体分压的除了分子数的增减外，还有体系体积的变化。所以，不但不能用分压来进行计算，也不能用浓度来进行这类计算，而只能用物质的量为分析问题的工具。

一般情况下，可以设原体系中物质的总量n°(总)=1.00mol。这样，原体系中SO₂的物质的量n°(SO₂)=1.00×2m%=0.02m(mol)。这里出现的小数，会使计算十分不便。

最为简单的是，设原体系中物质的总量n°(总)=100 mol。这样，原体系中SO₂的物质的量n°(SO₂)=100×2m%=2m(mol)。

而当反应中SO₂的转化率为α时，体系中减少SO₂的物质的量就为，-2αm(mol)。

    从而有这样反映反应前后各物质，物质的量变化情况的表格：

反应，    SO₂(g)    +1/2O₂(g)   =SO₃(g)，     N₂      原总量

起始物质的量   2m        m         0          100-3m    100

物质的量变化   -2αm     -αm      +2αm  

平衡物质的量  2(1-α)m    (1-α)m     2αm  

可知，反应达平衡后，体系中物质的量总和将变为，

n(总)=[2(1-α)m]+[(1-α)m]+[ 2αm]+[100-3m ]=100-αm 。

当然，也可以用另一种方法来计算。即，对方程式用差减法，就可以知道平衡后物质的量将减少“αm”，平衡时各物质物质的量之和是“100-αm”。

这样，就可以将反应达平衡后各种物质的物质的量分数，分别写为如下：

反应，    SO₂(g)      +1/2O₂(g)      =SO₃(g)，        

物质的量分数 

    

    

   

当系统的总压为p时，SO₃的平衡分压就等于，

。

这样，将各物质平衡时的物质的量分数乘以总压，而得到其分压。并将其代入题目所给的化学方程式， SO₂(g) +1/2O₂(g) =SO₃(g)，的压力平衡常数表示。就有：

  

。

即，

这个代数式的推导过程还是比较繁琐的。

四、对第（4）题的解析

这个题是检查学生，会不会从化学的角度来解读比较复杂的代数式。

所给的代数式是一个不常见的速率方程，

         

它是一个由三项（在上式中已用较大圆点彼此隔开）相乘，而得到的式子。

其中的n为常数。加之讨论的还只是α'=0.90时的情况，也就是它也不变。这样，影响反应速率v的变量，就只有上式中等号后的第一项、反应速率常数k；及上式中等号后中间项中的转化率α。反应速率v与最右一项（1-nα'）没有任何关系。

这样讨论温度t对该反应速率v的影响。就变成了，讨论温度t对该反应速率常数k的影响，及温度t对转化率α的影响。

温度t对反应速率常数k的影响是很明显的。那就是，温度t升高，反应速率常数k肯定会增大，随之反应速率v也要增大。k-t图是一条斜率为正值的曲线。

而讨论温度t对转化率α的影响，则必须从平衡常数来入手。

由于SO₂的转化是一个放热的过程，温度升高时，平衡常数会减小。也就是SO₂的平衡转化率α是会不断变小的。

当α减小时，

项将会如何变化？这实际上是一个数学问题。

不难看出，在“α>0.90”（不得等于或小于）的变化区间内，α减小会使

项也减小。

也就是说，升温会导致反应的平衡常数K减小，表现为SO₂的转化α减小。并通过

项的减小，使反应速率v减小。α-t图是一条斜率为负值的曲线。

所以，温度变化时，k与α对反应速率v的影响，是完全相反的。反应速率v随温度的变化，是两者对反应速率v的综合作用，是那个能起到主导的作用。

从实测的v-t图(c)看，在t_m前，是随温度升高的k在增大，在起主导的作用；而在t_m后，则是随温度升高的α减小，在起主导作用的表现。