有关勒夏特里原理的几个问题

由于绝大多数化学反应都有一定的可逆性，要用化学平衡的概念来描述反应完成后的状态。所以研究外界条件改变对化学平衡的影响，就成了化学教学中一个重要内容。而勒夏特里原理就是，判别外界条件改变对化学平衡有何影响的较常用工具之一。
一、勒夏特里原理的理论依据
如果说勒夏特里在1887年，概括出这个原理时，还有一定的经验性的话。现在，人们对这个原理的认识，早已上升到了有严谨理论支撑的高度。在无机化学教材中就有这些定量的讨论，这里就不再赘述^[1]。
但这些定量的讨论与勒夏特里原理间衔接的并不很好。在实际教学中，教师可以考虑采用下述的方法来“导出”这个原理：
对溶液中的任意的可逆反应，aA+bB=dD+eE。当其达到平衡状态后，其中各物质的活度分别为α_A、α_B、α_D和α_E，它们之间要满足热力学平衡常数（也叫标准平衡常数）关系式

X ……（1）
如果改变这个平衡的条件（如某物质的浓度，或压强），就会使体系处于非平衡的状态。这时，反应将向哪个方向进行呢？最为严格的讨论，当然是计算该体系的自由能变了。其自由能变为负值（ΔrG<0），表示反应要正向进行。当反应的自由能变为正值时，反应是要逆向进行的。
计算非标准状态下反应的自由能变，当然要用到下面的化学反应等温式，
ΔrG=ΔrG°+RTlnJa……（2）
由于其中的ΔrG°= -RTlnK，所以化学反应等温式还可以被写为，

……（3）
其中的Ja是活度商。
1. 浓度对化学平衡的影响
当所讨论的对象是在溶液中进行的反应时，式（3）可被改写为

……（4）
其中的Kc为浓度平衡常数

，数值上与标准平衡常数相等。Jc为浓度商

。
如果，只改变反应物中A的浓度，令c_A= n[A]，则c_A^a=(n[A])^a。而其它物质的浓度都保持不变（即仍有c_B^b=[B]^b等），则式（4）可变为。

……（5）
用这个式（5）可以进行以下的讨论：
（1）当增大A的浓度（也就是n>1）时，式（5）中最后的分数项就会小于1，导致自然对数项为负值，而使反应的自由能变（ΔrG）也为负值。即平衡要正向移动。似乎是在不让反应物A的浓度增的那样大。
（2）当减小A的浓度（n<1）时，式（5）中最后的分数项就会大于1，导致自然对数项为正值，使反应的自由能变为正值。即平衡要逆向移动。似乎不让反应物A的浓度减的那样少。
对（1）、（2）这两种情况，可归纳为“改变某反应物浓度，平衡就会向减弱这种浓度改变的方向移动”。
如果，只改变产物中D的浓度，令c_D= n[D]，而c_D^d=(n[D])^d。而其它物质的浓度都保持不变（如仍有c_B^b=[B]^b等），则式（4）可变为。

……（6）
用这个式（6）可以进行以下的讨论：
（3）当增大D的浓度（n>1）时，式（6）中最后的n^d项就会大于1，导致自然对数项为正值，而使反应的自由能变也为正值。即平衡要逆向移动。似乎是在不让产物D的浓度增的那样大。
（2）当减小D的浓度（n<1）时，式（6）中最后的分数项就会小于1，导致自然对数项为负值，使反应的自由能变为负值。即平衡要正向移动。似乎不让产物D的浓度减的那样少。
对（3）、（4）这两种情况，可归纳为“改变某产物浓度，平衡就会向减弱这种浓度改变的方向移动”。
比较上面这4种情况可见 “平衡会向减弱这种浓度改变的方向移动”的结论，与改变的是反应物浓度、还是产物浓度无关。这样，就可以进一步概括为，“改变某物质浓度时，平衡要向减弱这种改变的方向移动”。
而这，就是用勒夏特里原理来讨论浓度对化学平衡影响时，最为简约的表述方式了。
2. 压强对化学平衡的影响
当所讨论的对象是气相的可逆反应aA+bB=dD+eE时，式（3）可改写为，

……（7）
其中的Kp为压力平衡常数

，数值上与标准平衡常数相等（其中的[p_A]、[p_B]、[p_D]和[p_E]，均为平衡分压）。Jp为分压商

，（其中的p_A、p_B、p_D和p_E，均为它们在某状态时的分压）。
如果，平衡体系发生的改变只是，压强增大或减小到原来的n倍（注意：这里指的是总压）。各物质的分压则为p_A=n[p_A]、p_B=n[p_B]、p_D=n[p_D]和p_E=n[p_E]。式（7）则变为了，

……（8）
可见，是式（8）最右端的n^(d+e-a-b)项，决定了ΔrG的正负（即反应的方向）。
当增大压强（即n>1时），如果还有(d+e-a-b)>1（即反应后气体分子数是增加的），则有n^(d+e-a-b) >1，而使ΔrG>0。即反应要逆向移动（这是分子数减少的方向）。
当增大压强（即n>1时），如果有(d+e-a-b) <1（即反应后气体的分子数减少），则有n^(d+e-a-b) <1，而使ΔrG<0。即反应要正向移动（这还是分子数减少的方向）。
这两种情况可概括为，
（1）增大压强，平衡要向分子数减少的方向移动。
对减小压强（n<1）的(d+e-a-b)>1情况，及减小压强（n<1）的(d+e-a-b) <1情况，还可以如上地归纳出，
（2）增小压强，平衡要向分子数增多的方向移动
考虑到（1）与（2）这两句话中的“增大”与“减小”都是相对的。更抽象一些，这两句话还可以被概括为，“改变体系的总压时，平衡要向减弱这种改变的方向移动”。
3. 温度对化学平衡的影响
平衡常数与温度间的关系为，

……（9）
其中的ΔrH°为反应的焓变。在化学热力学中当ΔrH°>0时，代表这是一个吸热反应；当ΔrH°<0时，代表这是一个放热反应。
如果用T₁代表原平衡时的温度，T₂代表改变后的温度。这样T₂- T₁>0就表示升温，而T₂- T₁<0表示的是降温。
在升高体系的温度时（T₂- T₁>0），式（9）右端的自然对数项的符号，完全取决于ΔrHSPAN>°的符号。
当ΔrH°>0时（吸热反应），右端的自然对数项也大于0，K₂>K₁。即反应要正向移动，这是一个吸热反应的方向。
当ΔrH°<0时（放热反应），右端的自然对数项也小于0，K₂<<i>K₁。即反应要逆向移动（逆反应是吸热的），这还是一个吸热反应的方向。
从这两种情况可以归纳出，
（1）升高温度（无论反应原来是吸热还是放热），都会使平衡向吸热反应方向（相当于抵消一些升温）移动。
同样对降温的情况，也可以归纳出，
（2）降低温度，会使平衡向放热反应方向（相当于抵消一些降温）移动。
考虑到（1）与（2）这两句话中的“升温”与“降温”都是相对的。更抽象一些，这两句话还可以被概括为，“改变体系的温度时，平衡要向减弱这种改变的方向移动”。
不难看出，“假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压强或温度，平衡就向减弱这个改变的方向移动”，这是对上述所有讨论的最为简洁，也最有哲理的高度概括。
二、勒夏特里原理有半定量的性质
通常人们都认为，勒夏特里原理是一个定性的规则，只能用来判定平衡条件改变后反应进行的方向，而无法得悉这个反应进行的限度是多少。
正是由于许多人不了解这个平衡移动反应的限度问题，才导致“对2NO₂(g)

N₂O₄(g)体系加压，颜色最终会变浅”的说法，在化学教学中统治了很长时间。
其实，用计算不难证明，当增加某物质浓度而导致平衡移动反应进行时，反应会使该物质的浓度减小，但是不会减到与原平衡浓度相等、或还小的地步。即外界条件改变的事实，是不能被平衡移动完全消除掉的。只能是被部分地“减弱”
用计算也不难证明，当增大某气态平衡反应的压强，导致平衡向分子数减少的方向移动，达新平衡后所有物质的分压仍都会增大。平衡移动只不过是，使有些物质的分压增的更多一些，有的物质增的不那么多罢了。平衡移动没有能力完全消除，总压增大导致所有物质分压都要增大的这个事实。
“对2NO₂(g)

N₂O₄(g)体系加压”，两物质的分压都要增大（其实就是浓度在增大）。如果知道平衡移动不能完全扭转外界条件改变的事实，怎么能说体系的颜色还会变浅呢？
勒夏特里原理中所用的“减弱”这两个字，是有半定量意味的。不能将其理解成“完全消除”，更不会是“变本加厉”。
三、勒夏特里原理的使用范围
用于勒夏特里原理是一个半定量的比较粗糙的规则，所以其使用范围也是有一定条件的。
一般人的理解是，该规则只能适用于，仅改变一个平衡条件的体系。对同时改变两个、或两个以上平衡条件的体系是不适用的。
之所以能产生这种看法，是由于他们对热力学中的“状态”与“途径”的关系还不够清楚而造成的。将有多个外部条件同时被改变的平衡，分为一次只改变一个条件的几个步骤。对这样的一系列步骤，就可以依次用勒夏特里原理来进行平衡移动方向的判断。
不妨举出一组如下的例子。
例1.对下述的几个平衡体系，改变平衡条件，平衡将向哪个方向移动？
（1）平衡CN^-+H₂O

NCH+OH^-。降低反应温度，同时加入少量NaOH。
（2）平衡2NO₂(g)

N₂O₄(g)，ΔH<0。降低反应温度，同时增大压强。
（3）平衡Fe³⁺+H₂O

Fe(OH)²⁺+H⁺。升高反应温度，同时加入少量HCl。
（4）平衡N₂(g)+3H₂(g)

2NH₃(g)。加入少量N₂，同时增大体系的体积。
解：（1）这是一个溶液中的水解平衡，对两个外部条件改变，可依次用勒夏特里原理进行讨论。
由于水解反应是一个吸热的反应，其逆反应是放热反应，所以降低温度会导致平衡逆向移动。
加入少量NaOH是增大反应产物的浓度，平衡还要逆向移动。
这两个条件改变都导致平衡逆向移动，结论当然就是“平衡要逆向移动”。
（2）这是一个放热反应，降低温度会使平衡正向移动。
这是一个分子数减少的反应，增大压强也会导致平衡正向移动。
两个条件改变都是是平衡正向移动，结论当然就是“平衡要正向移动”。
（3）这还是一个溶液中的水解平衡，升高温度，平衡要正向移动。
而加入少量盐酸，平衡会逆向移动。
两个条件所导致的平衡移动方向竟然相反，该怎么办呢？这就超出了勒夏特里这个半定量原理的使用范围。也就是说，无法用勒夏特里原理来解决这个问题。
（4）前一条件是，加入了反应物，平衡要正向移动。
后一条件是增大体系的体积，相当于较小体系的总压。对这个分子数减少的反应，平衡要逆向移动。
这也是，两个条件所导致的平衡移动方向相反的情况。好在，对这样的问题，还可以用更精细的有关化学平衡的计算来讨论。
由此可见，勒夏特里原理可以用于有多个反应条件被改变的平衡体系。能就某个条件的改变，分别判断出其对平衡移动方向的影响。但是，当相互间出现有平衡移动方向不一致情况时，勒夏特里原理就无法区别出，每个条件改变在平衡移动方向中所起作用的大小了。因为它毕竟只是一个半定量的规则。
也就是说，要用勒夏特里原理来判断，多个条件改变对某平衡的影响时。它们所导致的平衡移动方向，必须要一致。
如果，有两个条件对平衡移动方向的影响相反，还要求学生用勒夏特里原理来做出判断，这分明就是在刁难学生。
四、关于勒夏特里原理讨论中的一些问题
在网上看到了《为什么要删除勒夏特列原理》这样的一篇较有影响的文章。其中的一些观点是值得推敲的。
1. 不应该强求，用勒夏特里原理来解决“有平衡移动方向相反现象”，这样的较为复杂的问题。
该文 “证明”勒夏特里原理有瑕疵的第一个例子就是如下的一个问题。
问题一，在一个装有可移动活塞的容器中进行如下的反应：N₂(g)+3H₂(g)

2NH₃(g)。
反应达到平衡后，保持容器内的温度和压强不变，向反应混合物中加入N₂气，平衡会向哪个方向移动？
对问题一的分析：
看似该操作只是改变了一个反应条件，向反应混合物中加入N₂气。但这不同于溶液中的情况，在定容的情况下这个操作会导致体系的压强变大，在恒压的情况下会使体系的体积增大。
所以，其“装有可移动活塞的容器”及“保持容器内的温度和压强不变”，就暗含了第二个反应条件的改变。即在前一操作的基础上，还要通过活塞移动增大体积，来降低压强而使其“不变”。如果不让活塞进行移动，体系无论如何也是达不到“压强不变”这个状态的。实际上，必须有第二个平衡条件的改变。
这就是前面例1（4）所讨论的情况。两个条件改变对平衡移动方向的影响是截然相反的。这本不属于勒夏特里原理的讨论范围。
怎么能用这样的例子来否认勒夏特里原理呢？
2. 勒夏特里原理表述中的区别问题
该作者收集了有关勒夏特里原理的两种表述方法，并对其进行了评价。它认为：
说法一，如果改变影响平衡的一个条件（如温度、浓度、压强等）平衡就向能够使这种改变减弱的方向移动。这是针对改变本身来定义的
说法二，当平衡体系受到外界因素（浓度、压强或温度）影响时，该体系的平衡位置会向着使该外界因素影响减弱的方向移动。这是考虑改变的影响，从影响的角度来定义的。
其实，要说哪种表述更严格一些，还是先分析一下勒夏特里原理的本意才好。
勒夏特里原理实际关系到的只有三个问题：原来必须是一个平衡体系，改变其一个能对平衡有影响的条件，反应会向哪个方向进行。第一个是讨论的对象，第二个是操作或做法，第三个是结果。
可见，这里本不涉及是“改变本身”，还是“改变的影响”，这类的问题。
按照上述的三要素，有关勒夏特里原理的最为严格的表述似乎应该是：当一个平衡体系，其能够对平衡产生影响的一个条件（如浓度、压强或温度等）发生了改变时，平衡就会向减弱这个改变的反应方向移动。
这样看说法一，把“做法”放在了“对象”的前面，但这不算是什么问题。只是其中的“改变影响平衡的一个条件（如温度、浓度、压强等）”还不够严格。似乎这些条件都能影响平衡。而实际上，压强对液相反应中平衡的影响就极小，压强对反应前后气体分子数不变的平衡也没有影响。对“条件”要限定在“对平衡有影响”的范围内才好。
说法二，先突出了“对象”，很清楚。也只是对“外界因素”没有限定出，要“对平衡有影响”。
两者间没有什么大的问题及区别，都是可以的被接受的。
3. 要不要考虑分压的问题
在用勒夏特里原理讨论一般气相反应的压强改变问题时，使用的必须是总压，这是毋庸置疑的。因为针对气相反应的“压强”改变，导出“平衡要向减弱这种改变的方向移动”这个结论时，依据的就是每个物质的分压都要成比例变化。只有总压有变化时，才会出现这样的情况。
而只有一种物质的分压发生变化的情况，一般只有在恒容的情况下才会出现（在一密闭的恒容容器中，又加入或减少了一些某物质）。此时，问题可以类比于溶液中的情况，按照有一物质浓度改变对平衡影响的方法来解决。
一些教师因此就要求学生“要考虑总压强的改变，不可针对体积或分压的改变”。
其实，在教学中是不是可以介绍“分压”，要看教学对象而定。
如果学生有了分压的概念，知道压力平衡常数中的各指数函数项的底数都是分压，知道平衡体系中只要有一种物质的分压发生改变就会导致平衡的移动。它们就会对压强变化对平衡移动影响有更为本质的理解。并且很容易来解决一些惰性气体（不与平衡体系中任一物质反应的气体）加入，对平衡移动影响的问题。
惰性气体加入对一个平衡体系的影响，可以分为两种情况来讨论：
（1）在体积不变，总压增加的情况下，向平衡体系中加入惰性气体
尽管加入惰性气体（体系中的分子数会变多），会导致总压要变大。
但由于体系的体积不变，各组分气体的分压也不会变，平衡就不会移动。
（2）在总压不变，体系体积增加的情况下，向平衡体系中加入惰性气体
在总压不变的情况下加入惰性气体，就会导致体系的体积一定要变大。
这样，各组分气体的分压就会成比例的减小，而相当于它们的总压在减小。这样就可以按照向“分子数增多的反应方向”，来给出平衡移动方向的结论了。
而不考虑分压的问题，讨论与理解这类问题，会是十分困难的。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）.高等教育出版社.1992年