本文由同济大学孙振平教授课题组唐晓博整理
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我国是农业生产大国，农业耕地普遍存在“缺磷少钾”现象，磷肥在我国农业经济发展中占据重要地位。生产磷肥需要大量磷酸，目前全球约90%的磷酸采用湿法生产，磷石膏是湿法生产磷酸时排放的固体废弃物。通常，每生产1吨磷酸(H3PO4)产生约(4.5-5.0)吨磷石膏。全球磷石膏的年产量约为(1.0-2.8)亿吨，而其利用率只有15%左右[1]。中国磷复肥工业协会发布的《磷石膏利用现状及“十三五”发展思路》中显示，2014年我国磷石膏产量高达7600万吨，各种途径的磷石膏利用量合计为2300万吨，年综合利用率为30.3%，提前实现了“十二五”规划的利用率达30%的目标，并提出到“十三五”期末，磷石膏的综合利用率要达到40%，磷石膏堆场必须符合有关标准规范，实现安全环保长周期运行[2]。
目前，我国磷石膏大部分采用露天堆放和倾入大海两种方式处理，堆存的磷石膏渣已经超过1.2亿吨，不仅侵占大量土地，而且其中含有磷和氟等杂质还严重危害周围的大气、土壤和地下水等生态环境。因此，亟待加强对磷石膏的资源化利用，一方面高效地消耗堆积的磷石膏，解决土地侵占和环境污染等问题，另一方面也促进循环经济的发展，具有重要的社会、环境和经济意义。
本文介绍了磷石膏的基本性质、杂质类型和预处理方式，从制备石膏建材、生产水泥缓凝剂以及制硫酸联产水泥等方面重点论述了磷石膏在国内外建筑材料领域的资源化利用现状，分析了现阶段磷石膏利用过程中存在的一系列问题，提出了相应的解决措施，最后展望了其应用前景。
磷石膏矿(Ca5(PO4)3F)与硫酸反应制备磷酸的反应机理如式(1)所示[3]。该反应产生的磷石膏副产物中主要含有二水结晶物CaSO4·2H2O。与天然石膏相比，该副产物中CaSO4·2H2O的含量约为85%，但含水率高，颗粒和结晶形态均不同。
Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF (1)
由于磷矿的来源复杂，磷酸生产工艺各异，导致磷石膏含有较多不同成分的杂质，主要分为可溶性杂质、不溶性杂质和放射性杂质。正是由于这些杂质的存在，限制了磷石膏的资源化利用。磷石膏的主要杂质成分如表1所示。
可溶性杂质主要包括可溶性氟化物、游离的磷酸和硫酸及其钠盐、钾盐和钙盐等，可溶性磷会使石膏凝结时间延长，结构疏松，强度降低，钠、钾盐则会使干燥后的石膏制品出现晶花并粉化。
不溶性杂质有两种：一是磷矿中存在且不会酸解的硅砂、未分解的矿物和有机质；二是磷矿酸解时与硫酸钙共同结晶产生的磷酸二钙、不溶性磷酸盐和氟化合物。共结晶磷酸盐会与溶液中的Ca2+反应生成难溶的磷酸三钙，使磷石膏晶格粗化，凝结速率减慢，强度降低[4]。
磷石膏中放射性物质的种类和数量根据磷矿产地的不同有较大差异，放射性比活性超标的磷石膏会对人体产生极大危害，不宜使用。
为了消除杂质产生的不利影响，磷石膏在使用前需要进行一定的预处理。法国、日本、德国、澳大利亚和美国等发达国家已掌握了较为成熟的预处理工艺，我国直到1995年才由铜陵化工集团公司与澳大利亚博罗公司合资兴建了国内第一套磷石膏净化装置，开始了国内针对磷石膏的净化处理尝试。
根据不同的杂质类型，磷石膏的预处理方法主要有水洗、浮选、石灰中和(化合)、煅烧、筛分、成粒、球磨和自然陈化等[1,5]。磷石膏净化技术应用情况如表2所示[6]。
水洗是除去可溶性杂质和悬浮于水面的有机物的最常用也最有效的方式。
浮选是将水和磷石膏以合适的比例输入到浮选设备，在水洗时除去附在水面的有机物的方法。
石灰中和改性法通过加入石灰等碱性物质中和磷石膏中残留的酸，调整pH值，同时将可溶性磷和氟转化成惰性难溶盐，消除其不利影响。
煅烧法主要用于脱除磷石膏中的游离水和结晶水，降低粘度，易于输送。该工艺是消除共晶磷的唯一有效途径。
筛分法可以去除粒径在(200-300)μm以上含杂质较多的大颗粒，主要适用于杂质分布严重不均的情况。
球磨是改善磷石膏颗粒结构的有效途径。通过球磨，磷石膏中的二水石膏晶体规则的板状形貌和均匀尺度被破坏，呈柱状、板状和粒状等多样化，同时颗粒粒度变小，颗粒级配由正态分布变为散漫分布，增加了胶结材的流动性。一般控制球磨后磷石膏比表面积为(3500-4000)cm2/g。球磨工艺本身不能除杂，必须与其它预处理工艺配合使用。
磷石膏在自然晾干半年后，水、有机质以及磷和氟的含量均会大幅度降低，再陈化(3-5)天，将物料中的可溶性无水硫酸钙转化为半水石膏，即可进一步提高熟石膏的性能。
从国内外的应用现状来看，磷石膏的资源化利用主要集中在以下三个方面[7]：
(1) 建材类：利用磷石膏为原料，经过净化、煅烧、活化和加压等工艺制成相应的石膏建材(如：石膏粉、石膏板、石膏砌块、石膏砖等)和水泥缓凝剂等。
(2) 化工类：利用磷石膏为原料，经过一系列的制浆过滤、盐盐反应、蒸发结晶和高温烘干等过程制成硫酸铵、硫酸钾、碳酸钙和氯化钙等。
(3) 农业类：利用磷石膏的酸性及含有大量农作物生长需要的养分的特点，可将其用做土壤改良剂，提高土壤的渗水性，还可作为硫肥和钙肥。
磷石膏循环利用技术路线如图1所示[6]。
图1 磷石膏循环利用技术路线图
西方发达国家和日本等国在磷石膏资源化利用的研究中起步较早。20世纪初，德国研制开发出用磷石膏为原料制备硫酸联产水泥的工艺，50年代又在水泥工业上应用磷石膏作缓凝剂，利用率达95%。法国在70年代初期研究出了以磷石膏生产β-半水石膏的工艺。
目前，全世界磷石膏的有效利用率仅为4.5%左右，也就是说全世界每年得到综合利用的磷石膏只有1260万吨，日本、韩国和德国等发达国家磷石膏的利用率相对较高。世界各国国情差异明显，美国有丰富的天然石膏和硫资源，其磷石膏中放射性物质含量较高，只能采用将磷石膏堆放而不利用的方法[8]；日本由于国内天然石膏资源缺乏，磷石膏有效利用率达到90%以上，其中75%左右用于生产熟石膏粉和石膏板。而一些不发达国家磷石膏的利用率相对较低，一般以直接排放为主。
天然石膏是一种传统的建筑材料，磷石膏与天然石膏中二水石膏含量相差不多，这为磷石膏在建筑材料上的应用提供了便利，国内外对磷石膏在建材方面应用进行了大量的探索和研究。
将石膏粉制成纸面石膏板、纤维石膏板、麦草石膏板和石膏隔墙板等可大量用于装饰材料中。而由于现有的粘土砖耗用大量耕地资源，以石膏为原料的空心砌块、空心条板、石膏烧结砖和石膏免烧砖等也在现代高层建筑的墙体材料得到广泛应用。此外，粉刷石膏、嵌缝石膏和充填石膏等也是重要的建材制品[9]。这些产品因其优良的温度调节性、绝热性能、易于施工以及轻质和美观的特性，具有很好的市场前景。
磷石膏用于生产石膏胶凝材料的主要有α型和β型半水石膏。其工艺流程大体分两类[9]。
(1) 利用高压釜法将二水石膏转换成α型半水石膏，即：磷石膏废渣→浮选除杂→水热转化→真空固液分离→成型。德国的朱立尼公司(Gebr, Giulini)将二水磷石膏水洗后再用高温高压蒸汽处理，将其转化成α型半水石膏。英国ICI公司则现加水将磷石膏制成料将，洗涤后送入高压釜中转化。南京化学工业公司磷肥厂与上海建筑科学研究院合作制取的α型半水石膏，其抗拉强度达40MPa。南京大厂镇建材厂利用南京化学工业公司磷肥厂的副产物磷石膏生产α型半水石膏，产品质量超过二级建筑石膏标准。
(2) 利用烧烤法使二水石膏脱水成β型半水石膏，即磷石膏废渣→浮选除杂→固液分离→干燥→煅烧→粉磨→成品。
在装饰建材方面，磷石膏中杂质的含量和性质影响很大：磷使石膏试件凝结延缓，强度下降；氟则会缩短凝结时间，降低抗折强度；有机质会影响成品的表面质量和强度发展；放射性元素更是设计安全和环保的重要因素。在日本和德国等磷石膏研究较早、利用率较高的国家，已经有很多成功的经验，日本用于制石膏制品的磷石膏占到磷石膏总量的75%左右；我国直到上世纪90年代初才开始尝试净化磷石膏，1995年，澳大利亚博罗公司和铜陵化工集团合资建设了磷石膏净化装置，于1997年5月建成投产了40万吨/年精制磷石膏的装置规模，由博罗公司上海纸面石膏板厂生产的粉刷石膏和纸面石膏板畅销海内外[10]。
利用磷石膏制造新型墙体材料的生产工艺尚存在诸多问题亟待解决。目前只能通过在磷石膏中掺入有机树脂、水泥等其它粘结剂或硅物质物料及石灰，经高压或中压蒸养后制备墙体材料，现有的技术路线和工艺条件不能达到大面积取代粘土砖和用作高层建筑承重墙体材料的目标。李兵兵等人采用加入缓凝剂延长磷石膏初凝时间，加入发泡剂使其轻质化的方法，设计出一种在180℃低温煅烧可得的轻质墙体材料，改善了现有的生产工艺[11]。高辉充分利用磷石膏自身的胶凝属性，提出了“水化重结晶工艺”制备磷石膏免烧砖的新途径。这些都为磷石膏资源化技术的工艺技术和推广应用提供了新的研究思路和方向。
水泥熟料中掺入适量的石膏可以调节水泥凝结时间，提高水泥最终强度，这也是近年来天然石膏最重要的消耗途径。为了缓解天然石膏的开采压力，同时减少磷石膏的堆积，国内外对磷石膏作水泥缓凝剂及其对水泥性能的影响的研究也逐渐增多[12-15]。通常情况下，经除杂后的磷石膏需先进行中和处理，制成直径(10-40)mm的小球粒或石膏粉，经陈化提高强度后，再与熟料混合磨成水泥。磷石膏中未处理的磷、氟等有害杂质会影响其调凝效果。如磷和水泥中的CaO反应生成难溶的Ca3(PO4)2，包覆在C3S、C2S和石膏表面，导致磷石膏的调凝作用不稳定，影响水泥强度的发展，限制了磷石膏的使用[16]。因此，磷石膏中的可溶性磷和氟均需控制在一定的范围内，同时，磷石膏在掺加前需要进行前期处理，易产生水体污染和大量不可回收利用的硫。
J·H·Potgieter等[17]研究表明磷石膏可以代替天然石膏作为水泥缓凝剂用于普通硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥中。
彭家惠等[18]研究指出磷石膏经石灰中和后于800℃煅烧的无水石膏作水泥缓凝剂，克服了磷石膏作缓凝剂时水泥早期强度低的缺陷，其强度性能优于采用天然石膏的水泥。
CN104261716A[16]公开了一种磷石膏基水泥调凝剂及制备方法，冯恩娟等人将乙二醇、木质素磺酸钙和四甲基碘化铵按一定的比例配制成分散剂，均匀喷洒在混合均匀的磷石膏和由生石灰、煅烧明矾石和偏硅酸钠组成的改性剂中，经陈化反应、烘干得到磷石膏基水泥调凝剂。该发明中，改性剂的加入有效消除了磷石膏中有害杂质对凝结时间的影响，分散剂的掺加则减小了颗粒间的摩擦，增大了颗粒间的润滑性，对于解决磷石膏易堵塞下料仓的问题有实际意义。
在日本，用作水泥缓凝剂的石膏有75%来自磷石膏[14,20]。在我国，用磷石膏作为缓凝剂的实验也已逐步推广应用到水泥生产中。1995年，福建省龙海市磷肥厂经过反复的试验探究，成功的用磷石膏代替天然石膏用作水泥缓凝剂，并在工业化应用和推广中取得良好的效果。1999年，铜陵化工集团10万吨/年水泥缓凝剂的公司建成投产，用磷石膏作水泥缓凝剂的措施也取得了良好的经济效益。
磷铵厂、硫酸厂和水泥厂利用一条生产线，将磷铵的废渣——磷石膏制得硫酸联产水泥，硫酸再返回用于生产磷铵，原料产品干燥产生的炉渣作为水泥的混合材料。
硫酸联产水泥制备工艺如下[10]：磷铵厂的磷石膏肥料运至水泥厂，CaSO4在高温下分解成CaO与SO2气体，CaO与SiO2、Al2O3、Fe2O3等一起煅烧形成水泥熟料，SO2气体返回硫酸厂，送入硫酸装置制取硫酸。反应过程如式(2)和(3)所示。
CaSO4+2C=CaS+2CO2 (2)
CaS +3CaSO4=4CaO+4SO2 (3)
总反应方程如式(4)：
2CaSO4+C=2CaO +2SO2+CO2 (4)
石膏制硫酸联产水泥技术的探索始于20世纪初。1916年，德国的缪勒和阔纳(Muller Kuhne)率先研究出天然石膏制硫酸和水泥的技术，并建立了中试装置。随后，德国的克斯菲尔(Cosvic)公司、奥地利的林兹化学(Chemic Linz)公司和南非的法拉博瓦(Plalaborwa)公司等也相继建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏为原料生产硫酸和水泥的装置，日产硫酸和水泥均达160吨。由于工艺不完善等原因，这些初期的设计未实现工业化。
为了适应硫资源短缺的现状，我国在20世纪四五十年代就开始了磷石膏制硫酸联产水泥技术的开发，六十年代化工部与建材部组织了联合工业化试验，九十年代化工部尝试在当时三万吨磷铵装置上扩大试点，先后建成了鲁北基团、银山化工、什邡化肥、鲁西化工、青岛东方化工、遵义化肥和沈阳化肥共七套磷石膏制四万吨硫酸联产六万吨水泥装置，简称“346工程”(即工业化产能为磷铵3万吨/年，硫酸4万吨/年，水泥6万吨/年)[9]。但受到技术条件和经济状况的制约，这些装置大都停产关闭，只有山东鲁北集团通过技术创新改造，在21世纪初实现了磷铵30万吨/年、硫酸40万吨/年以及水泥60万吨/年的大规模生产。此后，重庆三圣特种建材、湖南湘福建材及湖南合磷化工等先后实现了以天然石膏和磷石膏为原料的硫酸联产每年20万吨以上水泥的装置。与以往的“346工程”相比，这些石膏制酸新工艺采用“二转二吸”工艺制酸，在原料预均化、生料装备及均化、石膏煅烧、石膏窑内衬、窑气除尘及水泥粉磨等方面都进行了重大的技术改进和创新，使得石膏分解率达到97%以上，上述装置的建设投产使我国石膏制酸技术装备水平达到一个新的高度。
磷石膏制硫酸联产水泥技术投资大、效益低、能耗高，容易产生二次污染。今后在磷石膏制硫酸的项目发展中应确保磷石膏的质量，提高装置的建设水平，按照石膏的煅烧特点设计和管理设备，总结西区“346”工程的操作管理经验，不断提高磷石膏制硫酸水泥的技术工艺和工业化水平。
美国、比利时、法国、前苏联和印度等国都用磷石膏做筑路材料，均取得了良好的效果。如美国佛罗里达硅酸盐研究所将磷石膏用于停车场路面和公路路基，将磷石膏与水泥配合使用来加固软土地基以及改善半刚性路基，节省大量水泥，大幅降低成本[5]。
此外，磷石膏还用于新型建筑材料，如石膏基导电材料、新型隔热材料、新型石膏陶瓷装饰材料、新型磷石膏基聚氯乙烯型材[21]、石膏基磁性材料和自流平材料[22]等。纯化后的磷石膏还可作为各种工业的添加剂，如用作加气混凝土的调节剂，可提高混凝土的强度、减小收缩并提高抗冻性[5]。
尽管国内外在磷石膏的研究、开发和利用等方面取得了显著成果，各种工艺和方法层出不穷，覆盖了化工、建材、生物和农业等多个领域，但由于磷石膏自身具有含水率高、呈酸性以及杂质种类和数量波动大等缺点，加上研究不够系统和深入，使得磷石膏的进一步应用受到限制，各种关键问题依然没有取得实质性突破。目前，磷石膏在资源化利用的过程中主要存在以下问题[6]。
(1) 区域间发展不平衡
近年来，磷肥行业布局实行向资源产地和消费集中地域调整原则。2014年云、贵、鄂三省的磷肥产量已占到全国总产量的69%，三省的磷石膏产生量占比高达72%。磷石膏产生量的高度集中，价值客观存在的困难，使得这些地区和企业的任务十分艰巨。磷石膏在西部产区大量堆积，而其它地区却供不应求，可见运输半径严重限制磷石膏的综合利用[2]。
(2) 磷石膏品质不稳定
磷矿资源的复杂性导致副产磷石膏含有不同种类和数量的杂质，品质差异也较大，需要根据实际情况采用不同的预处理工艺，提高了净化成本。并且，处理后的磷石膏也难以真正达到天然石膏的应用效果，如磷石膏用作水泥缓凝剂时凝结时间过长，煅烧后用作粉刷石膏表面泛黄，这都是工业上更倾向于利用天然石膏和脱硫石膏的主要原因。
(3) 标准体系不完善
国内尚缺乏在不同领域内应用的磷石膏相关，只能选择性参照同类标准，使得磷石膏的市场认可度低，难以大规模、产量化投入使用。
(4) 关键技术亟待突破
目前，磷石膏利用途径仍以同质化、低附加值产品为主，不仅存在着有效半径内的市场容量限制，而且面临着不当竞争的干扰；而行业亟需的大消耗量、高端化产品生产技术的研发和应用，受多种因素影响进展缓慢，技术创新仍是制约着磷石膏加快利用的瓶颈[2]。
(5) 缺乏骨干企业
现阶段国内综合利用具有市场竞争力的大型骨干企业较少，且多集中在磷石膏产区，绝大多数中小型磷肥企业缺乏核心的工业化技术和处理能力。特别是磷石膏的预处理技术所需要的高能耗和高成本对企业的生产能力提出了较高的要求，使部分中小企业难以承受，因此大多仍采用堆存处理磷石膏的方法。
(6) 政策有待完善
虽然国家先后出台过《新型墙体材料专项基金征收使用管理办法》(财综[2007]77号)、《关于支持循环经济发展的投融资政策措施意见的通知》(发改环资[2010]801号)等一系列优惠政策鼓励，但政策的实施办法和领域存在较大问题，导致目前磷石膏的投资回报率低，经济效率不高，难以引起企业的兴趣。
(7) 天然石膏的制约
与一些发达国家相比，我国天然石膏掺量大，一定程度上制约了磷石膏的利用。天然石膏的产地主要集中在湖南、湖北、安徽、江苏和山东等地，大量开采天然石膏不但破坏环境，而且阻碍了磷石膏的资源化利用。
随着“十三五”时期我国城镇化、农业现代化和工业化的持续推进，生态文明建设不断深入，加强磷石膏库建设、运行和管理，大力提高磷石膏资源化利用水平对于解决经济增长与资源和环境之间的矛盾具有重要意义，有助于践行节约资源和保护环境的国策。磷石膏的资源化利用应重点注意以下两个方面。
(1) 大力推广磷石膏用作水泥缓凝剂和生产石膏砌块、石膏商品砂浆和纸面石膏板等新型建筑材料，重点鼓励大部分或全部以磷石膏为原料，单线生产能力较高的建设项目，争取建成一批工业副产石膏代替天然石膏的综合利用基地。
(2) 开发一批共性关键技术，优化磷石膏预处理净化技术，降低低品质磷石膏的处理成本，积极开展化学法处理磷石膏的技术攻关，推进磷石膏产业化应用。
为进一步高效处置磷石膏，国家“十三五”重点专项申报指南“绿色建材”一栏“4.3 地域性天然原料制备建筑材料的关键技术研究与应用”中，计划开展“膨润土、磷石膏、天然火山灰、风积沙、海砂等地方资源制备绿色建材关键技术与应用示范”。相信通过此项研究和示范应用工作，可以为我国磷石膏的资源化利用和地方经济的建设开创一条新的思路，取得一些新的成效。
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