摘 要:中国是世界铅锌生产大国。在2002年～2015年间，我国铅锌矿山产量累计7140万吨，按照铅锌尾矿平均产生系数3.6，我国铅锌尾矿的累计排放量约5亿吨。大量废弃的铅锌尾矿不仅占用良田，而且长久地污染环境，因此铅锌尾矿的资源化研究迫在眉睫。建材化是铅锌尾矿资源化的一个重要内容，国内在这方面取得了显著的成果。本文综述了国内最近十多年铅锌尾矿建材化的研究现状及发展趋势，然后指出了当前国内铅锌尾矿建材化存在的问题，并给出了解决思路。
关键词:铅锌尾矿；建材；排放量
1引言
据美国地质调查局的统计，在2002年～2015年期间(表1)，我国铅矿山产量合计2390万吨，锌矿山产量合计4750万吨。铅精矿铅平均含量65%，锌精矿锌平均含量48%，因此2002年～2015年间铅锌精矿产量合计1.36亿吨。铅锌尾矿平均产生系数为3.60［1-2］，因此可推算出我国在2002年～2015年间铅锌尾矿排放量合计5亿吨。铅锌尾矿是一种持久的污染源，占用土地，浪费资源，但是我国目前铅锌尾矿的利用率较低，大约8%，而建材化对尾矿的利用率较高，甚至达到100%［2-4］，因此开展铅锌尾矿的建材化研究对铅锌产业的持续发展意义重大。铅锌尾矿的建材化就是以铅锌尾矿为原料或添加剂生产制备建筑材料，按建材的种类可细分为铅锌尾矿的水泥原料化、墙体材料化、混凝土化等。
2铅锌尾矿的水泥原料化研究进展
2.1 理论研究进展
铅锌尾矿的化学特征类似水泥的生料，且呈粉状或细沙状，因此能代替水泥的原料，即铅锌尾矿的水泥原料化。叶力佳等［5-6］将铅锌尾作为铁质和硅质的校正原料发现:生料的易烧性能好，比粘土配料液相提前出现11℃，烧成的熟料中矿物形成良好。吴振清等［7-8］的试验表明:当化学成分与粘土的接近时，铅锌尾矿能完全替代粘土，提高生料的易烧性，而不影响熟料的矿物组成和晶型，各龄期强度提高。何哲祥等［9-10］研究铅锌尾矿掺量对水泥熟料的影响，结果表明，铅锌尾矿掺量为6.5%～16.0%时，熟料中的主物相为硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)，晶型发育良好，f-CaO含量最低达0.07%;当掺量为12.25%时，水泥28d的抗折和抗压强度分别为21.8MPa、51.3MPa;当掺量为15%～16%时，熟料中C3S质量分数高达49.2%。吴振奎［11］研究铅锌尾矿作矿化剂时发现:铅锌尾矿作矿化剂能提高熟料质量和强度，熟料易磨，水泥比表面积明显提高。朱建平等［12］用铅锌尾矿烧制阿利特高含量的水泥时发现，生料易烧性随铅锌尾矿掺入量的增加而改善，熟料中C3S含量高达74.52%。
其次，铅锌尾矿和其它工业固体废物复合配料能改善水泥生料的易烧性，提高熟料的强度［13］。王学武等［14-15］用铅锌尾矿代替黏土，电石渣代替石灰石，在1400～1450℃烧成合格的水泥熟料，改善了生料的易烧性，提高了CaO的含量。陈苗苗等［16］采用钢渣和铅锌尾矿分别取代铁粉和黏土配制生料，烧成熟料中f-CaO含量＜1%，熟料的28d抗折和抗压强度分别为9.6MPa和60.4MPa。
由上述可见，掺入铅锌尾矿能改善生料的易烧性，提高熟料的强度和C3S含量，还起矿化作用。这是因为［6-7，17-18］:
(1) 尾矿中Zn2+、Pb4+等参与水泥生料的烧成反应，形成低熔点中间相，使液相提前出现，降低C3S的形成温度，改善生料的易烧性;
(2) Zn2+进入中间相增加了液相量，降低液相的黏度，使C2S吸收CaO形成C3S;
(3) Zn2+还可置换出C3S晶格中的Ca2+，而被置换出的Ca2+与SiO2形成有晶格缺陷的C3S，A矿(A矿是含少量MgO、Al2O3等的C3S固熔体)数量增加，C3S的活性提高;
(4) Zn2+、Pb4+等固溶在高温型C3S(即A矿)，致使A矿的晶格扭曲畸变，阻碍A矿中的原子位移相变，使熟料慢冷时A矿不容易发生分解，以介稳状态保留下来，稳定了A矿。
图1 不同煅烧温度所得水泥熟料的w(f-CaO)［15］
2.2 生产实践
近十年来，我国水泥生产企业利用铅锌尾矿代替粘土、铁粉及矿化剂配制生料，不但生产出优质的水泥，而且减少有害物质的排放，取得了良好的社会、经济和环境效益［19-20］。例如，福建西陂水泥厂利用铅锌尾矿后，每千克熟料煤耗下降502kJ，按照年生产熟料9万吨，每年多创利润20多万元［11］。浙江金圆水泥公司采用铅锌尾矿取代黏土生产水泥，在1400℃以上熟料已经烧成(图1)，其技术指标达到GB/T21372-2008的要求;该公司年利用尾矿25万吨，年节煤4500余吨，节电121万kWh［14-15］。广西环江水泥厂用铅锌尾矿代替铁质原料和萤石，代替前后的熟料烧结均良好，主要性能接近(表2)，但是利用尾矿烧成的熟料热耗降低，年节约萤石的费用140万元［21］。
另外，铅锌尾矿含有石英、石灰或石膏，而石英是非活性混合材料，石灰或石膏是活性混合材料，因此铅锌尾矿的水泥原料化研究还包括利用铅锌尾矿配制水泥混合材。刘静静等［22］的研究表明，铅锌尾矿成分和性能接近沸石时可作水泥混合材，生产的P·C32.5复合硅酸盐水泥符合GB 175-2007的要求，尾矿最佳掺入率为20%。朱建平等［23］在以铅锌尾矿为原料烧成的熟料中掺加铅锌尾矿粉，由测试强度结果(表3)看出，掺20%尾矿粉后水泥达到水泥42.5R的强度要求，掺30%后水泥达到水泥32.5R的强度，说明大量掺入尾矿粉后水泥仍保持较高强度。耿碧瑶等［24］的实验表明:提高铅锌尾矿的细度有利提高水泥胶砂的流动度和胶砂试块的抗压强度;胶砂流动度与胶砂试块的抗压强度均与尾矿中+8.39μm粒级负相关，与－8.39μm粒级正相关，与8.39～4.24μm粒级关联度最大。吴坚等［25］将铅锌尾矿、石屑和石灰混磨至比表面积450m2/kg时，得到的铅锌尾矿复合粉28d活性指数为71%，接近GB/T1596-2005中Ⅱ级粉煤灰的工作性能和力学性能。
3铅锌尾矿的墙体材料化
铅锌尾矿的墙体材料化是指当铅锌尾矿的化学成份接近粘土时，铅锌尾矿可取代最重要的墙体材料原料粘土，而且尾矿中的铁、锌等的矿化作用能降低墙体材料的烧结温度。王金玲等［26］用铅锌尾矿100%代替细砂生产砌块和墙砖，砌块和墙砖的抗压性能较好，达到国家标准NY/T671-2003中的MU10质量标准要求。冯启明等［27］以青海某铅锌尾矿作骨料制备砌块，砌块的抗压强度达到9.3MPa，干燥容重为页岩实心砖的2/3，接近烧结普通砖GB5101-2003中MU10的强度等级。赵新科等［28-30］以铅锌尾矿为主要原料烧制建筑空心砖和实心砖，烧制的空心砖和实心砖的各项指标均达到GB/5010-2003和GB/T13454-2003的要求。与其它建材相比，目前铅锌尾矿制备墙体材料的研究较少，因此今后应加强这方面的研究。
4铅锌尾矿的混凝土化
铅锌尾矿的混凝土化指的是铅锌尾矿用作混凝土的细掺料。因为铅锌尾矿的平均粒径80μm，甚至还含石膏、石灰等胶凝成分，因此在混凝土配料中加入铅锌尾矿可降低温升，有效改善混凝土的内部结构和工作性能。李方贤等［31-32］的研究表明:当铅锌尾矿中SiO2含量在62%以上可作加气混凝土的硅质材料，配制的加气混凝土符合GB11968-2006中B05和B06级的要求。仇夏杰等［33］的研究表明:当矿渣与尾矿按质量比1∶1时，配制的混凝土3、7和28d的抗压强度分别为44.82、71.75和93.75MPa，符合GB/T50107-2010和GB/T1346-2001的技术指标。崔秀琴等［34］研究指出:铅锌尾矿微粉取代部分水泥制作水泥砂浆时，随尾矿微粉的掺入量增加，砂浆收缩率和抗压强度减小，凝结时间延长;当尾矿微粉掺入量小于30%时，砂浆的保水率、凝结时间、抗压强度、收缩率等性能均符合JGJ/T70-2009和JGJ/T98-2010规范要求。但是铅锌尾矿复杂的化学成分极大限制铅锌尾矿作为混凝土细掺料的应用。
5铅锌尾矿制备其它建筑材料
国内学者积极探索铅锌尾矿制备新型建材的研究。钟高辉等［35-36］以铅锌尾矿为原料制备微晶玻璃时发现:微晶玻璃晶相生成较多，性能优良，平均抗折强度、抗压强度和显微硬度分别为223.1MPa、218.7MPa和8.76GPa。邹小玲等［37］的研究表明:铅锌尾矿为主要原料烧制的琉璃瓦颗粒排列紧密，釉面较平整，主晶相有石英、莫来石等;琉璃瓦的吸水率、热稳定性能和抗冻性等符合JC/T765-2006的标准。孙双月等［38］以铅锌尾矿为主要原料制备的地聚合物3d、7d和28d龄期抗压强度分别达24.76MPa、27.69MPa、32.81MPa，微观结构致密，无定形凝胶与未反应原料颗粒界面黏结牢固。
6铅锌尾矿建材化存在的问题及对策
综上所述，铅锌尾矿建材化的过程中尾矿利用率高，不会“利废生废”，因此铅锌尾矿的建材化不仅节约大量土地，而且从根本上消除环境污染，是实现尾矿资源化无害化最有前景的发展方向。但是铅锌尾矿中常含有Pb、Zn、Cu、Al等有价金属和重晶石、云母等矿物质，若不经复选而直接用作建材的原料，会降低资源化利用的附加值。再者，铅锌尾矿含的Zn、Ba、Pb、Cr等元素有毒性［39-41］，如果直接建材化，则在使用过程中的雨淋、土壤吸附等的作用下，它们可能以离子的形式溶出、扩散和迁移，污染环境。为了在环保的情况下充分地资源化利用铅锌尾矿，我国铅锌尾矿建材化应该加强建材化与选矿、植被恢复、生物提取等研究领域的协同合作，按照(图2)的思路综合利用铅锌尾矿。
图2 铅锌尾矿综合利用的方框图
(1)首先分析铅锌尾矿中有价资源回收的技术和经济可行性。对可行的尾矿，研究环保型的回收工艺，回收其中的有价资源，并将二次尾矿归入不可行的铅锌尾矿;
(2)对不可行的铅锌尾矿，研究其建材化。铅锌尾矿在化学特征上与传统建材的相近［42］，因此利用铅锌尾矿制备的建材产品不仅质量合格，而且成本低廉。建材化后评估产品中的重金属是否污染环境，如果无污染，则铅锌尾矿直接作为建材原料使用;
(3)如果重金属污染环境，则培育筛选出能显著富集Pb、Zn、Cd、Cu、Cr等的植物，利用这类植物在不宜作建材原料的尾矿上植被恢复。植被恢复一方面减轻尾矿在扬尘等的作用下污染环境;另一方面，通过植物的富集作用能显著降低尾矿中重金属含量;
(4)最后，利用生物提取工艺回收富集重金属植物中的重金属，并将回收后的植物废渣作有机肥化，同时再研究植被恢复后铅锌尾矿的建材化，直到符合环境要求。
文章来源：国内铅锌尾矿建材化研究进展
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