苯并噻吩在酸改性Y型分子筛上的吸附

【摘要】对Y型分子筛进行柠檬酸、磷酸改性，比较两者吸附苯并噻吩的能力，并对改性后吸附剂的柴油脱硫性能和再生性能进行评价。采用SEM、XRD、N2物理吸附对样品结构特性进行表征，结果表明，酸改性维持了原分子筛骨架及孔结构，但经柠檬酸改性后的样品介孔数增加。通过NH3-TPD表征证实，Y型分子筛表面酸环境被改变，两者弱酸量均降低，磷酸较柠檬酸强酸量增加显著。吸附评价实验表明，两种酸改性后的Y型分子筛对于苯并噻吩的吸附均达到100%，然而柴油脱硫性能和再生性能的评价则说明，与磷酸相比，柠檬酸对Y型分子筛的改性较优。
【关键词】Y型分子筛；苯并噻吩；柠檬酸；磷酸；吸附；再生

近年来，选择性吸附脱硫因具备低能耗、设备操作简单、选择性高等优点日益受到人们关注[1-8]。其中，Y型分子筛以其优异的水热稳定性、三维立体交叉孔道体系、超笼结构和优异的离子交换性能，在石油化工领域应用广泛[9]。然而，对于燃料油中稳定的噻吩类芳香杂环化合物，Y型分子筛的孔径尺寸无法达到吸附上述化合物的要求[10]。
因此，稀土离子改性Y型分子筛通过金属活性中心与硫化物的直接作用模式，以其对噻吩类硫化物高效吸附选择性成为研究热点[11-15]。然而，受分子筛自身离子交换容量的影响，离子的负载量往往达不到所需的交换度，需要进行多次交换或焙烧，活性中心流失，致使吸附剂再生性能不稳定，且操作步骤繁琐[16]。
大量研究表明，无论作为载体还是催化剂，柠檬酸改性通过移除分子筛非骨架铝堵塞的孔道可以增加吸附量[17，18]；对于Mo/ HZSM25 催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性，显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成[19]；在不改变分子筛结构的基础上有效地降低分子筛酸性，避免质子通过相互作用并依靠分子筛表面酸性打开噻吩环，从而抑制吸附作用进行[20，21]。尽管柠檬酸改性分子筛已有上述研究成果，但更多的是结合其他条件进行改性，例如蒸汽处理法、酸碱两步法等，步骤复杂。同时，现有的资料显示，对于增加介孔数量以及调节表面酸环境，两者在吸附脱硫中扮演的角色上不明确。
基于对吸附剂脱硫高效性和稳定性的追求以及对脱硫机理的探索，本文将选择酸性接近的柠檬酸和磷酸，分别代表有机酸和无机酸，在相同条件下对Y型分子筛进行改性，探究其脱除苯并噻吩的能力，以及对于柴油脱硫评价和再生性能的考察。
1  实验部分
1.1  原料与试剂
NaY型分子筛（淄博凯瑞化工厂）、柠檬酸和磷酸（北京化工厂）、苯并噻吩（阿拉丁化学试剂）、正辛烷（天津市光复精细化工研究所）、0#柴油（中石油长春分公司）。
1.2  吸附剂的制备
将一定量NaY型分子筛分别与柠檬酸、磷酸溶液按一定比例均匀混合，20 oC反应10 h后，真空抽滤水洗至中性，烘干后于马弗炉内450 oC焙烧4h，得到的吸附剂分别标记为NaY-C， NaY-P。
1.3  吸附剂的表征
吸附剂的形貌采用SJTU-7401F型扫描电子显微镜（SEM）观察。吸附剂的比表面积、孔容和孔径分布在ASAP2020上进行测定，300 ℃真空脱气3h，采用多点BET法计算比表面积，单点吸附法计算总孔容，t-plot方法计算微孔比表面积和微孔孔容，BJH脱附支计算孔径分布。X射线衍射谱（XRD）采用D/MAX 2500型X射线粉末衍射仪（日本理学公司）测定，管电压40 kV，管电流30mA，扫描速度5o/min，扫描范围5o～40o，扫描步长0.02o，Cu Kα 辐射（0.154nm）。吸附剂的表面酸性测定在大连理工大学化工学院生产的程序升温脱附装置（NH3–TPD）上进行，准确称取粒径为20～40目样品0.20g，装入U型反应管，将U型反应管接入程序升温脱附系统中，在干燥的高纯He气流（流速60mL/min）下以15 oC/min的升温速率从室温程序升温至500 oC，恒温120 min，除去样品所含水分及其它吸附物，降温至120 oC，吸附高纯氨至饱和，通入氦气吹扫至基线稳定后，以15oC/min的速率程序升温至500oC，采集NH3–TPD数据。
1.4  吸附实验
采用间歇法对吸附剂脱硫性能进行评价。将吸附剂分别与含硫量300 mg/L苯并噻吩、正辛烷及含硫量350 mg/L 0#柴油按固液比1：10均匀混合，20 oC恒温搅拌1 h，离心后取上清液测其含硫量。按下式计算脱硫率与吸附硫容。

  

式中，V是所处理油品的体积（mL），Co是吸附前油品的含硫量（mg/L），Ci是脱硫后油品的含硫量（mg/L），m是吸附剂的质量
1.5  再生实验
将离心后沉淀物于甲苯中浸渍20 h，烘干后马弗炉450 oC焙烧4 h，得到再生一次的吸附剂。分别标记为NaY-C1，NaY-P1。重复上述吸附、再生实验，得到再生x次吸附剂，标记为NaY-Cx，NaY-Px。
2  结果与讨论
2.1  吸附剂物理性质分析
图1为酸改性前后NaY型分子筛XRD图。无论柠檬酸还是磷酸，改性后的吸附剂均维持了原有的骨架结构，即存在与NaY型分子筛相同的8个特征峰。在（111）和（220）晶面处，两种酸改性后的NaY型分子筛衍射峰增强，经计算，NaY-C与NaY-P相对结晶度分别为，说明酸改性可以脱除分子筛在制备煅烧过程中产生的非晶态，致使结晶度增加[17]。

图1  吸附剂XRD谱图

图2为酸改性前后的N2物理吸附。NaY型分子筛属于微孔分子筛。由图可见，经磷酸改性得到的NaY-P与原NaY型分子筛具有相同的吸附曲线，但饱和吸附量较原NaY低。结合孔径分布图3可知，NaY-P在维持原有分子筛孔径分布的基础上，各项参数均降低。说明该条件下的磷酸改性NaY型分子筛并未达到介孔数量增加的预期目标，原因是磷酸中的P取代分子筛骨架中Al，形成的P-O键（0.156nm）较Al-O键（0.169nm）短，使得孔收缩，表面积减小。较NaY-P而言，柠檬酸改性得到的NaY-C在介孔面积和孔体积上均有所增加。由N2吸附曲线和孔径分布图可见，在保留原有分子筛孔径分布的基础上，NaY-C产生了成梯度分布的介孔，致使吸附量直线上升。然而，NaY-C微孔面积降低，可能的原因是柠檬酸改性脱除了原分子筛中被非骨架铝堵塞的微孔并以柠檬酸铝复合物的形式脱除了部分骨架铝，对原有的微孔进行扩充，使之成为介孔[22]。与此同时，脱除的铝再次铝化[23]，最先影响微孔，使之面积降低。

图2  吸附剂N2物理吸附曲线

  

图3  吸附剂孔径分布图

2.2  吸附剂表面酸性分析
图4酸改性前后NaY型分子筛的NH3-TPD曲线，为位于205-220 oC及280-295oC范围内的两个脱附峰分别表示分子筛表面的弱酸和强酸，脱附峰位置表示酸强度，峰面积代表酸量。改性后酸量及酸强度均发生变化。柠檬酸改性后强酸强度未变，弱酸强度增强，相应的强弱酸量均降低；磷酸改性后强酸强度降低，弱酸强度未变，强酸量增加，弱酸量降低。原因是酸改性脱除分子筛内可以产生弱L酸性的非骨架铝，使得改性分子筛弱酸量降低，而柠檬酸脱除的铝可再次铝化，使得其弱酸量较接近于原分子筛弱酸值。磷酸改性后分子筛强酸量显著增加，一方面，Santen等[24]用化学方法研究了沸石微观结构与酸性的关系，指出沸石酸性强弱取决于Al-O键长，Al-O距离愈短，酸性愈强。由于形成键长更短的P-O键，使得强酸性增强；另一方面，由有机碱和无机碱脱硅差异可以进行类比猜想：由于有机碱（TPAOH）较无机碱（NaOH）脱硅缓慢，使得该过程高度可控[25]。同时，有实验表明，较剧烈的碱处理脱硅过程时，会有部分铝被脱除[26]。因此，假设在相同的时间内，磷酸（无机酸）发生了较剧烈的脱铝行为，使得分子筛内部分硅被脱除，脱硅可以增强分子筛强酸中心数量，从而使得磷酸改性后的强酸中心数量增强。

  图4  吸附剂NH3-TPD图

2.3  吸附剂脱硫性能评价
分别对原NaY型分子筛及柠檬酸、磷酸改性后的分子筛NaY-C，NaY-P进行吸附脱硫性能评价。脱硫目标物分别为含硫量300 mg/L和350 mg/L苯并噻吩正辛烷及0#柴油。由表可知，改性前，NaY型分子筛几乎不具备任何脱硫能力，酸改性后对于含硫量300mg/L苯并噻吩正辛烷脱硫率达到100%，吸附硫容达到3 mg/g，对于0#柴油的脱硫率均在20%以上。说明该条件下的酸改性达到了提高NaY型分子筛脱硫性能的目标。结合上述表征分析，两种酸改性后脱硫性能增强的原因不尽相同：柠檬酸改性得到的NaY-C主要依靠产生适合苯并噻吩分子进入NaY型分子筛孔道进行进一步吸附的介孔；磷酸改性得到的NaY-P更多依靠提供适合苯并噻吩吸附的酸环境。两种吸附条件对于优化NaY型分子筛吸附脱硫性能的重要性，由0#柴油的脱硫实验结果可以看出，NaY-C > NaY-P，说明调节孔道尺寸较调节表面酸性更利于增强NaY型分子筛吸附脱硫性能。

表3  吸附剂脱硫性能表

  X %： Desulfurization； q（mg/g）： Adsorption capacity

2.4  吸附剂再生性能评价
对NaY型分子筛酸改性前后吸附剂的再生性能进行评价。脱硫目标物为含硫量300 mg/L的苯并噻吩正辛烷。由于原NaY型分子筛再生一次后便不再具备脱硫性能，因此文中不予给出。由图5可见，柠檬酸改性得到的NaY-C再生六次后，脱硫率仍保持在99.9%以上，而磷酸改性后得到的NaY-C再生六次后，脱硫率为91.97%。由此可见，对于优化NaY型分子筛吸附脱硫性能，柠檬酸改性较磷酸有着更多的优势，进而说明在改性分子筛方面，调节分子筛孔道尺寸比改善分子筛表面酸性更重要。该结论与吸附剂脱硫性能评价结论一致。

图5  吸附剂再生性能
3  结论
酸改性NaY型分子筛在不引入外界吸附中心的前提下，优化分子筛脱硫性能，避免在吸附过程中由于活性中心流失脱硫性能不稳定的现象发生。柠檬酸和磷酸分别通过调节孔道尺寸及改善酸环境优化NaY型分子筛脱硫性能，经实验证实，调节孔道尺寸更利于得到吸附性能较优的吸附剂。
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