一、析锂和SEI膜
本文综合分析了锂离子电池容量衰退机理，对影响锂离子电池老化与寿命的因素进行分类整理，详细阐述了过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等多种机理，总结了近年来各领域学者在电池老化机理方面的研究进展，详细分析了锂离子电池老化影响因素与作用方式，阐述了老化副反应建模方法。
锂离子电池老化原因分类与影响
1 锂离子电池老化原因分类
锂离子电池的老化过程受其在电动汽车上的成组方式、环境温度、充放电倍率和放电深度等多种因素影响，容量及性能衰退通常是多种副反应过程共同作用的结果，与众多物理及化学机制相关，其衰减机理与老化形式十分复杂。图1为锂离子电池老化综合机理分析，实际的锂离子电池老化过程中，在锂离子电池的各个组分内均会发生不同的副反应或相变过程，各种过程均对容量衰退有不同的影响。综合近年来国内外的研究进展，目前影响锂离子电池容量衰退机理的主因包括：SEI 膜生长、电解液分解、锂离子电池自放电、电极活性材料损失、集流体腐蚀等。在实际的锂离子电池老化过程中，各类副反应伴随着电极反应同时发生，各类老化机理共同作用，相互耦合，增大了老化机理研究的难度。锂离子电池老化对电池综合性能具有比较深刻的影响，主要体现在充放电性能下降、可用容量衰减、热稳定性下降等。锂离子电池老化后主要的外特性表现为可用容量下降与电池内阻上升，进而导致锂离子电池的实际充放电容量、最大可用充放电功率等下降；同时因锂离子电池内阻上升，在使用过程中伴随生热增加、模组内温度上升、温度不一致性增大等问题，对锂离子电池热管理系统要求提高；而锂离子电池内部的副反应等则因电池成组方式、连接结构等导致单体使用工况存在差异，随着电池使用，电池内各单体间的老化速度存在差异，加剧了锂离子电池组不一致性的产生。锂离子电池的开路电压曲线表征了当前锂离子电池内部电动势。随着锂离子电池老化后，开路电压曲线相对于原始状态会发生一定程度的偏移或变形，从而导致锂离子电池的实际充放电电压曲线会发生变化，影响实际使用过程中的电池管理系统电池状态估算精度。随着锂离子电池的老化，锂离子电池可用的最大充放电倍率也会下降，如果电池管理系统不作适应性调整，易产生锂离子电池过充电、过放电、超功率使用的情况，增大锂离子电池使用安全风险。图2为负极析锂导致的活性锂离子损失，析锂是指锂从电解液沉积到电极表面的过程。在负极表面发生的析锂是锂离子电池的重要老化原因，也是影响电池安全的重要因素。当负极电位超过0V的阈值（相对于Li/Li+）时 ，负极表面就会发生析锂。析锂会导致不可逆的锂离子存量损失，从而导致可用容量减少，锂枝晶生长导致活性锂离子损失如图3所示。影响电池析锂的因素有很多。有学者认为锂离子嵌入石墨负极的速率过慢或锂离子传输至负极的速率过快都可能引发析锂。还有研究表明：低温条件下工作时锂离子的扩散速率会变缓慢，负极工作电位与析锂电位非常接近，从而更容易导致析锂。此外，N/P(负极片容量与正极片容量的比值) 过小会导致析锂，局部电极极化和几何不匹配时也可能会导致析锂。析锂与老化过程有着密切联系。Mühlbauer等认为电极析锂更易发生在内部已有缺陷的电池中。Kabir和Demirocak发现电池析锂现象会在老化后期加速，从而成为电池容量拐点出现的主要原因之一。其原因在于随着电池老化，SEI生成导致负极孔隙率下降，负极处电解质电位的梯度增大，因此，充电过程中负极电位下降，更易下降至0V以下发生析锂；而析锂过程会导致负极孔隙率下降和电解质电位梯度加大，使得电池老化呈加速状态。当电池处于放电状态时，枝晶上的锂可能会溶出，但这部分物质由于没有接触集流体而无法得到电子，无法在充放电过程中参与电极反应，形成死锂， 锂沉积导致活性锂离子损失如图4所示。SEI膜是在锂离子电池负极表面形成的一层钝化膜，具有离子导电性且阻止电子通过，将电解液与负极隔开。SEI膜生长是锂离子电池在负极/电解质界面处的主要副反应，会导致不可逆容量损失，电池倍率、寿命和安全特性都和SEI膜密切相关；在正常使用条件下，SEI膜是造成电池活性锂损失的主要因素。SEI膜主要由Li2CO3、LiF、Li2O等无机物及ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li（R为有机基团）等有机物组成，对一些电池而言，SEI膜厚度可达100nm以上。锂离子电池的充放电过程伴随着锂离子在正负极间的反复脱出与嵌入，在充电时正极材料中的活性锂离子会穿过隔膜到达负极表面，发生半电池反应后嵌入负极材料。由于锂离子电池负极表面的工作电位一般低于电解液热力学稳定的电势窗口，一旦锂离子、电解液与负极表面的电子接触，电解液就存在被还原的可能性，再加上负极附近还存在各种物质间的复杂反应，使得在负极表面形成SE 膜，造成锂离子电池活性材料损失，导致最大可用容量下降和阻抗增加等后果。在温度较高和荷电状态（SOC）较高的情况下，SEI膜生成也是日历老化的主要原因之一。与新电池和常温循环下生成的SEI膜相比，较高温度下生成的SEI膜相对于较低温度下生成的SEI膜具备更好的热稳定性且致密程度高，能够延缓电池老化的速度。负极SEI膜生长虽然会对锂离子电池的容量、内阻等造成消极影响，但稳定的SEI膜可改善电极材料界面特性，有利于提高电池循环性。也有学者认为SEI膜的致密内层（初始 SEI 膜）与多孔外层（长期生长层）形成的双层结构能更好的解释SEI膜对电池特性的影响。虽然SEI膜的成分至今仍难以精确解析，但SEI膜的生长、破裂、再生成过程被认为与电池容量衰退过程密不可分。SEI膜在首次化成时产生，此时的SEI膜疏松多孔，电解液通过膜表面孔隙渗入并在与电极接触发生分解反应，产物将孔隙填实从而导致SEI膜变得致密。然而，在电池的长期使用循环过程中，电极材料本身也存在膨胀、破裂等现象 ，导致表面的SEI模承受应力并变薄 ，导致SEI膜在循环过程中持续增长。然而SEI膜也会在快速放电的过程中遭到破坏，此过程中电极体积快速收缩，SEI膜承受较大应力而破裂，引起SEI膜的失效。破裂后的SEI膜在接下来的循环过程中又逐渐修补，然而局部的破裂将导致SEI膜整体结构不规则，在生长部分附近的电流密度较大进而形成正反馈加速了该部分SEI膜的生长、破裂、再生长，从而导致局部的异常老化并逐渐引发电池整体的容量衰退。合理的化成技术会提高SEI膜的致密程度从而减缓老化进程，同时低温环境下也有利于致密SEI膜的生成，从而提高电池使用寿命。、二、集流体腐蚀和活性材料损失
本文综合分析了锂离子电池容量衰退机理，对影响锂离子电池老化与寿命的因素进行分类整理，详细阐述了过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等多种机理，总结了近年来各领域学者在电池老化机理方面的研究进展，详细分析了锂离子电池老化影响因素与作用方式，阐述了老化副反应建模方法。集流体是锂离子电池中的关键组成部件，负责承载活性物质、汇集并输出。目前应用较为广泛的集流体是铜和铝：铜在高电位时易被氧化，适合用作石墨、硅等负极材料的集流体；由于铝在成本、机械强度、导电及导热特性等方面的优势，通常被认为是最合适的电池正极集流体材料之一。集流体腐蚀后会降低电池寿命，并影响其稳定性和安全性。在过放等极端工况下，例如电压低至1.5V时，会造成铜在电解质中被氧化成铜离子，从而造成铜制集流体溶解。过放电被氧化的铜离子在后续充电过程中会以金属铜方式析出并沉积在负极材料表面，沉积在负极表面的铜会阻碍负极的嵌锂和脱锂并导致SEI膜加厚，会造成锂离子电池的容量衰减。电池因集流体腐蚀而产生的老化主要表现为内阻增大。徐志友等的研究结果表明，以铝光箔为集流体的电池交流阻抗较大，其10C循环350次后容量衰减至初始值的10%；腐蚀铝箔比铝光箔有明显改善，但是稳定性仍然较差，10C循环350次后容量衰减到初始值的22%。宋文吉等研究表明，在以六氟磷酸锂为电解质的电解液中，少量的水分能够促进电解质分解并产生稳定的无机盐，从而抑制铝集流体的腐蚀。但随着水分的产生，电解液的氧化分解产物在铝箔表面发生电化学反应，导致和加速铝箔的腐蚀。刘笑等通过扫描电子显微镜分析了铜集流体的厚度在循环过程中的变化，结果表明多孔层厚度逐渐增加/集流体厚度降低，在电化学循环过程中铜集流体被腐蚀产生的溶解和多孔层的形成，使铜集流体的厚度在连续地减小，导致内阻增加。充放电过程中，锂离子会在正负极中嵌入和脱嵌，造成电极材料体积变化，形成机械应力。放电过程中，负极材料由于脱锂而导致体积收缩，正极材料由于嵌锂而产生体积膨胀，当负极体积收缩大于正极体积膨胀时，电池外部表现为总体积收缩，反之电池将会表现出体积膨胀；高倍率充电时电池会持续处于膨胀状态，低倍率充电时，电池在充电初期体积膨胀、充电中期体积收缩、充电后期体积再次膨胀。石墨负极在充放电工况下的体积变化不超过10%，但该过程中体积变化产生的应力仍存在使负极材料损伤的可能性。充放电时正极材料同样会产生形变，如磷酸铁锂材料充放电时存在LiFePO4与FePO4两相，在充放电过程中体积变化约为6.81%；如LiMn2O4和Mn2O4在充放电过程中的形变约为6.5%。相比负极材料，正极材料受应力的影响更大。研究发现，扩散过程会加大电极材料中的锂离子浓度梯度，从而引起局部体积膨胀，这种不均匀膨胀会产生扩散诱导应力 (DIS)。当扩散诱导应力超过一定阈值时，粒子颗粒可能会破裂，正极材料损失示意图如图5所示，在快速充放电过程中该现象更为明显。电池热应力主要由内部存在的温度差异及温度变化所引起。史启通以电池厚度方向的变化间接表征了温度变化对内部应力的影响，但未针对热应力造成的电池损伤进行分析。卢世刚等通过仿真建模方法，基于方形电池内部温度场和热应力场分布信息，对热应力影响因素进行了定量分析，发现几何中心处温度最高，电池中心区域高温膨胀而受到应力挤压，侧方区域则为拉应力；同时侧边中心处出现集中热应力现象。Carlstedt和Asp基于电极材料锂离子浓度差异引起的扩散诱导应力和电化学循环产生的热应力，分析了圆柱电池充放电过程中体积变化和温度变化对内部应力的影响，认为应力与充放电倍率、叠层尺寸等参数都有关系。Ge等认为采用负热膨胀系数材料制成的电极能有效消除由于锂离子嵌入和脱出导致的严重膨胀和收缩。三、电解液和隔膜分解
本文综合分析了锂离子电池容量衰退机理，对影响锂离子电池老化与寿命的因素进行分类整理，详细阐述了过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等多种机理，总结了近年来各领域学者在电池老化机理方面的研究进展，详细分析了锂离子电池老化影响因素与作用方式，阐述了老化副反应建模方法。电解液为离子导体，能够起到在正负电极间传导锂离子的作用，随着循环次数增加，电解液会随着时间的推移发生一定的氧化或分解反应，使得其传质能力减弱，引起电池内阻增加，如图6和图7所示。而电解液除与电池正负电极表面发生反应外，在析锂与受热的情况下也会发生系列反应；受热情况下电解液可能分解并生成CO2等气体，温度进一步增高甚至可能导致燃烧和爆炸。卢威等的研究表明，当工作电压超出电解液的电化学稳定窗口时，电解液会与正极材料间发生氧化分解反应。电解液与负极生成SEI膜，以及电解液在析锂时的反应过程，多结合其他形式的老化进行研究。电解液中的有机溶剂在电池工作期间会发生酯交换和聚合反应，LiPF6等导电盐会在反应中降解，形成有机磷酸盐和氟酸盐，Henschel等对5家汽车生产商的锂离子电池电解液的老化情况进行分析，发现随着锂离子电池老化，能量型电池和功率型电池中的电解液都会出现不同程度的损耗，LiPF6 的浓度出现明显下降。隔膜是锂离子电池的关键材料，隔膜能够隔绝电子，在充放电过程中锂离子通过扩散传播，从物理上分隔正负极，因而隔膜对于电池安全运行至关重要。为满足锂离子电池性能要求，隔膜应具有化学稳定性高、浸润性好、热稳定性好、机械强度高、孔隙率高的特点。隔膜的较高孔隙率能够满足离子传输的需求，而隔膜的老化形式主要为隔膜孔堵塞，阻碍电极之间的离子传输，从而导致功率衰减及阻抗上升。Norin等认为隔膜老化的原因来自于电解液的分解产物及活性材料堵塞了隔膜孔，且该过程会导致阻抗上升和功率能力下降。隔膜老化的主要原因除电解质的侵蚀、穿过隔膜孔的锂枝晶及高温或循环引起的结构退化之外，电解质分解产物在隔膜表面的不均匀沉积同样会导致隔膜离子导电能力下降。Wu等对隔膜损伤及老化的机理进行了分析，认为隔膜损伤的主要原因是析锂过程中产生的枝晶可能会刺穿薄膜，导致电池容量下降甚至内短路，在隔膜表面采用不对称修饰的方法能够有效抑制锂枝晶的生长并提升隔膜寿命。四、温度+充放电倍率+过充
本文综合分析了锂离子电池容量衰退机理，对影响锂离子电池老化与寿命的因素进行分类整理，详细阐述了过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等多种机理，总结了近年来各领域学者在电池老化机理方面的研究进展，详细分析了锂离子电池老化影响因素与作用方式，阐述了老化副反应建模方法。环境温度对于锂离子电池的性能、安全及寿命等特性影响明显。有研究认为锂离子电池适于在15～35℃的温度区间内工作。在实际应用中，一般通过各种热管理技术来调节锂离子电池的工作温度，从而延长锂离子电池的循环寿命并提高电池全生命周期的安全性。低温情况下电化学反应速率趋缓，电解液电导率下降，SEI 膜阻抗增大，锂离子传递阻抗增大，充放电工况下极化电压加大，因此，充电时易产生析锂现象，从而造成电池容量的不可逆下降，甚至引发安全风险。在较高温度下工作时，由于反应动力学原因（阿伦尼乌斯效应），锂离子电池电化学反应速率上升、内阻下降且容量有所增加；持续的较高温度会使得电池内部副反应加速，造成电解液氧化和分解并促进SEI膜的生成，造成容量不可逆损失及阻抗上升。锂离子电池工作过程中，由于其内部的电极和隔膜等部件的导热系数较低，电池单体内部会产生温度梯度，在大倍率及低温环境下温度梯度现象更加明显，这种空间温度分布差异性可能会加剧电流密度的非均匀分布，从而加速电池衰减。电流倍率同样会导致锂离子电池容量降低。充放电倍率的增大会加快高比能量锂离子电池容量衰减速率及欧姆内阻、极化内阻的增长速率，极化内阻的增长速率要高于欧姆内阻。充放电倍率对于电池组老化及一致性的影响主要表现在加速容量小的单体电池的老化。对于小容量电池，在高充放电倍率下，会较为频繁的发生过充电与过放电现象，进而加速小容量电池的容量衰减，形成正反馈。从而导致电池组可用容量减小，甚至因过充电过放电等现象存在热安全问题。高倍率的充放电循环所导致电池老化的机理主要为高倍率充放电时产生的扩散诱导应力所导致的正极活性材料损失；考虑到电池老化过程中正极活性材料体积分数的下降，会导致电极材料单位面积上的电流密度呈增大趋势，因此，高倍率充放电循环工况下电池老化将会表现为存在加速的趋势。Dubarry等采用多种充放电倍率对复合正极锂离子电池进行了老化实验，结果表明大倍率充放电会加速电池性能衰退；对衰退结果分析后认为老化过程可分为2个阶段，第1阶段的容量损失来自于负极表面SEI膜生成所造成的活性锂离子损失，第2阶段的衰退来自于电极活性材料损失。Cheng等研究了NCM锂离子电池的老化特性，认为容量损失随循环次数增加而增大，在老化过程中伴随有正极材料结构损伤及负极SEI膜的生成。而Barcellona和Piegari通过珀尔帖抑制充放电过程中的温度变化，认为在一定电流倍率内及特定SOC条件下，电池老化与电流倍率无明显关系。Yang等通过包含副反应的电化学-热联合模型讨论了电池性能衰减与循环次数之间的关系，认为随循环次数增多电池老化将会出现拐点，即呈现从近似线性到非线性转化的过程，且后期非线性加速老化的原因主要来自于负极表面出现析锂。因电池过充导致的电池容量衰退主要包括负极过充导致析锂、正极过充导致产气及电解液过充时副反应加剧。当负极过充时，会发生析锂反应，导致金属锂沉积，在正极活性物相比于负极活性物过量的时候更容易发生。但是，在高倍率充电的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生析锂现象。金属锂的沉积可能从以下几个方面造成电池的容量衰减：①导致电池中可循环锂量减少；②析出的金属锂与溶剂或电解质发生副反应，形成其他副产物，并消耗电解液，从而导致放电效率降低；③金属锂主要沉积在负极和隔膜之间，可能造成隔膜孔隙堵塞，导致电池内阻增加。当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电现象。正极过充电主要通过电化学惰性物质的产生、氧损失等形式造成电池的容量衰减，由于破坏了电极间的容量平衡，会导致电池容量发生不可逆损失。同时正极反应释放的氧气还有可能会给锂离子电池的使用带来安全隐患。若锂离子电池充电电压过高，将会导致电解液发生氧化反应，并生成不溶物 (如Li2CO3) 和气体，这些副产物会将电极微孔堵塞，阻碍锂离子的迁移，从而造成循环容量衰减变化。而且随着电解液的消耗，其传质能力减弱，会引起电池内阻增加。此外，若产生固体产物，还有可能会在电极表面形成钝化膜，这将增大电池极化而降低电池的输出电压。五、电池不一致性+充电方式+充放电深度
本文综合分析了锂离子电池容量衰退机理，对影响锂离子电池老化与寿命的因素进行分类整理，详细阐述了过充、SEI膜生长与电解液、自放电、活性材料损失、集流体腐蚀等多种机理，总结了近年来各领域学者在电池老化机理方面的研究进展，详细分析了锂离子电池老化影响因素与作用方式，阐述了老化副反应建模方法。为满足整车的能量及功率需求，通常锂离子电池单体需串联及并联成组后才能在电动汽车上实现应用，单体间由于制造过程、工作环境等条件的差别会呈现出容量、阻抗、截止电压等特性的差异，在整车复杂工况下这种不一致性可能导致电池组的加速老化，从而影响电动汽车的耐久性、可靠性及安全性。电池不一致性主要是由出厂时制造工艺及材料的细微差别，以及后续电池使用过程中使用环境的差别造成的。不一致性主要体现在电池的电压、内阻及容量等参数。电压不一致性对寿命的影响主要体现在放电末端，电压较低的单体会更早的到达截止电压，达到完全放空状态，而此时其他电池电压比截止电压更高，内部还有一定的容量。而电池在低 SOC 状态下的放电对电池寿命的影响较大，因此，完全放空的单体老化速率会更快于其他电池。研究表明，锂离子电池模组/系统不一致性与锂离子电池单体不一致性存在强相关性。一般情况下，电池组的使用寿命小于电池组中寿命最低单体电池的使用寿命。由于锂离子电池组在使用过程中存在的不一致性，导致各单体实际容量不同，因此，在相同的负载电流条件下各单体实际的充放电深度也不相同。长期在深放电工况下使用的电池组比浅放电工况的电池寿命短；充放电功率超出最佳充放电电流也会影响电池组使用寿命。Ziberman等通过微分电压方法结合扫描电镜对串联结构锂离子电池组的老化特性进行研究，结果表明 5 ℃的温度梯度会导致电池老化速度的差异性，从而造成电池组容量衰减以及性能下降。锂离子电池充电过程对锂离子电池容量衰退具有重要影响。研究结果表明，锂离子电池充电截止电压对老化过程有明显作用。以锰酸锂体系锂离子电池为例，假设其充电截止电压为4V，那么略微降低截止电压则可有效提高可用循环寿命。但相对的其可用容量也会下降。这一性质对锂离子电池快充策略设计可提供指导意义。另一方面，锂离子电池的快充也对老化具有明显影响。研究结果表明，快充至100%条件下的老化相对于快充至80%的老化更明显，甚至普通充电至100%条件下的老化相对于快充80%而言也更严重。脉冲放电相对于经典恒流（CC）充电或恒流-恒压（CC-CV）充电方式而言，可有效提高充电效率并缩短充电时间。研究结果表明，脉冲充电条件下可明显降低充电时间，但对采用相同的脉冲充电方式下，提高脉冲频率并不能更明显的提高充电效率。然而，脉冲充电对电池的老化具有明显影响。Li等的实验结果表明，脉冲充电条件下的锂离子电池内阻明显上升，基于扫描电子显微镜的分析发现负极活性材料损失更为严重。研究结果表明，在锂离子电池充放电过程中，深度充放电会加快锂离子电池容量衰退，此时锂离子电池的欧姆内阻与极化内阻均会增大；另一方面，在充放电深度相同的情况下，在高SOC区间循环的锂离子电池相对于低SOC区间循环更易产生老化，这一过程可能是由于高SOC区间易析锂导致的问题。除此之外，在锂离子电池加速循环老化过程中，电池恒流充电条件下的老化速率高于恒流恒压充电条件的老化速率，因此，延长充放电期间的搁置时间或在充电末期使用极小电流充电有利于延长电池寿命。文献参考：闫啸宇,周思达,卢宇,周新岸,陈飞,杨世春,华旸,徐凯.锂离子电池容量衰退机理与影响因素[J].北京航空航天大学学报,2023,49(6):1402-1413六、锂电池热失控机理分析及控制方法！
锂电池是把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成负极。正极材料常用LixCoO2 ，也用LixNiO2和LixMnO4，电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。热失控的诱发因素主要有机械损伤、过充、内短路等。各项因素影响下，锂离子电池内部活性材料发生剧烈放热反应，电池内部温度超出可控范围后，最终导致热失控。锂离子电池内部发生的放热化学反应包括固体电解质界面膜SEI分解、负极活性材料与电解质的反应、负极活性物质和粘结剂的反应、电解液的氧化分解反应等。锂离子电池在充放电过程中，电极活性材料固相界面上的碳酸乙烯酯将与负极锂发生反应，在石墨附着表面生成一层SEI膜。该膜可以直接减缓甚至阻止电解液与电极两侧活性材料的反应，大幅降低其反应放热速率，提高正负极材料的稳定性。随着温度升高到90～120℃时，SEI膜开始分解，随后电解液与负极活性材料发生放热反应，以碳酸乙烯酯为例，反应过程如式(1)和(2)：放热反应过程中，电池内部温度逐步升高。基于不同隔膜材料的采用，其熔点也有差别，常见的聚丙烯隔膜熔点在165℃、聚乙烯材料熔点在135℃。在达到隔膜材料的熔点温度后，内部隔膜发生局部收缩，并使电池内部正负极材料直接接触发生短路，从而产生大量的热。短路生成的大量热又使隔膜迅速收缩，进一步加剧了放热反应。同时，在SEI膜发生分解、放热反应的温度区间，锂盐也会与电解液发生剧烈的放热反应。锂离子电池活性材料常见种类有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。而六氟磷酸锂在高温下分解生成PF5，分解产生的PF5与溶剂进一步反应，摄取C-O键的氧原子，发生剧烈的放热反应，进一步加速电解液分解。同时，六氟磷酸锂与溶剂的氧化还原反应还会释放出剧毒气体氢氟酸(HF)，其具体反应过程如式(3)~(5)：同样的温度范围内，电解液本身会发生分解反应，并释放出少量可燃气体。利用速率量热法分析热失控过程时发现电解液分解产生的气体主要由C2H4、CO、H2组成。电解液被迅速汽化，并提高电池内部的压力，当内部压力达到泄压阀极限时会喷出大量可燃气体，进一步加剧热失控的蔓延。电解液完全燃烧产生的热量值比分解反应的放热量大得多，以碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)为例，电解液的氧化(6)~(7)及不完全氧化(8)~(9)的反应过程如下：电池内部温度逐步升高的同时，电池正极的活性材料开始分解，基于采用不同的活性材料，其发生放热反应的温度亦有区别。正极活性材料分解产生氧气，然后氧气参与和内部活性材料的反应，于电池内部反应生成大量气体，反应过程如下：在温度超过136℃时，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)会与锂发生反应，产生氢气反应过程如下：除了SEI膜融化吸收热量，上述的化学反应均为放热反应。电解液分解、隔膜、电池活性材料、黏合剂的放热量分别占总放热量的43.5%、30.3%、20.1%、6.2%。电池正负极活性材料与电解液的反应是最大的放热源。锂离子电池热失控诱发因素可归为三类：机械滥用(针刺、挤压变形、外部碰撞)、电滥用(过充过放电、短路)、热滥用(热管理系统失效)等。其中机械滥用容易诱发锂电池内部短路，从而形成热失控；电滥用中，电池过充过放会引发内部的副反应，导致电池内部局部电芯过热，造成热失控；外短路则是一种电池极速放电的危险状态，极高的电流导致迅速升温，甚至熔断电池极耳；热滥用的状态下，常因热管理系统失效，诱发内部隔膜收缩分解，最终导致内短路和热失控。此外，电池自身状态也是引发热失控重要因素之一，随着电池充放电循环次数的增加及枝晶生产过程中混入的杂质诱导，因此导致不良副反应生成了金属枝晶等易刺穿隔膜，并引发电池局部内短路。根据文献建立的锂离子电池的电化学-热耦合过充-热逸出模型，锂离子电池通常在温度达到80℃时才会开始自发热，而电池热管理在电池热量溢出且无法有效释放时，将导致电池温度不可控升高，由局部单体电池扩散到动力电池组，引发系列副反应发生热失控。图1为热失控扩散及温度变化示意图。热滥用并不会自发地发生在电池内部，常由于机械滥用等其他原因导致电池内部温度升高到阈值，电池局部便会被加热导致热滥用，进一步诱发温度失控导致电池自燃。与此同时，热失控也被作为研究电池热失控过程中测试实验电池失控过程及检测安全特性的研究方式。1999 年，KITOH等就开展了基于外部加热方法的高比能量动力电池热失控安全特征监测研究。此后，绝热能量法就被广泛应用在测试锂离子电池的热失控温度阈值上。当下热滥用研究主要基于外部辐射引燃电池，刘蒙蒙建立了多内源瞬态生热模型和电化学-热耦合模型，基于辐射加热法研究了电池热滥用导致自燃后的安全特性，发现电池燃烧可分为三个阶段，即喷射燃烧、稳定燃烧及二次喷射燃烧。LI等基于热滥用导致的热失控背景下放电电流对于温度的影响进行研究。其发现放电电流恒定时，热失控过程中的质量损失、安全特性参数、热失控起始温度及峰值温度都取决于电池容量。常见的电池热失控诱因有电池过充过放、内部短路、外部短路等。在锂离子电池完成一次充放电循环过程中，正常情况下BMS电池管理系统会根据荷电状态阻断充电电流。当BMS系统失效时，电池过充，易造成严重的自燃事故。在充电达到SOC阈值之后继续充电，锂金属会附着在负极活性材料的表面上，附着的锂在一定温度下与电解液反应，释放出大量高温气体。同时，正极活性材料因过度脱锂和与负极过大的电势差开始熔化，一旦正极电势高于电解液的安全电压，电解液也会与正极活性材料发生氧化反应。过充过程中也会发生欧姆生热、气体溢出等一系列副反应，加剧热失控的发生。叶佳娜博士发现锂离子电池在过充电过程中溢出气体主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H6和C2H4组成，且气体体量及热量都随着充电电流增大而增大。利用加速量热仪和电池循环仪联合分析，实验表明：基于恒流-恒压的过充电危险性远大于直接恒流的过充电状态。Ren等基于复合材料正极与石墨负极在不同实验环境中的过充电性能，综合考量了充电电流、隔膜材料、散热系统的影响，研究发现NCM电池在过充电期间的放热量与充电电流大小关系不大，不同隔膜材料的熔点、电池形变臌胀才是锂离子电池热失控的主要因素。Wang等对过充状态锂电池的热蔓延路径和高温气体溢出路径进行分析，研究发现电池过充期间沉积锂与电解液反应产生的热量占43% 以上。Zhang等基于增量电容-微分电压研究了电池包容量的退化机理，发现单次过充对电池容量影响甚微，但在过充电至正极活性材料脱锂后，会严重影响电池组热稳定性。过放电造成的危害小得多，早期的过放电很难引发电池热失控，但会影响电池容量。周萍等基于镍钴锰NCM三元锂电池研究了其过放电状态后的放电特性。静置放电过程中，NCM锂电池内短路程度降低，阻值变大，放电电流降低。实验表明：放电深度越大，电池包内单体电池的衰减程度越大。Ma等在锂电池过放电实验中发现，过放电不会改变电池活性材料结构，但会造成负极集流体溶解，增加SEI膜厚度，加速电池的老化。锂离子电池过放电过程行为特性如图2所示。不同锂离子电池在高低温环境、过充放电工况时的电池热失控状况如图3所示。外部短路同样是造成动力电池热失控重要原因。Chen等基于热量产生、分布、蔓延模型结合建立一种新的电热耦合模型。研究表明：锂离子电池外短路状态下峰值温度存在于极耳边缘。马骕骁等发现动力电池外短路状态下由于副反应产生热量远小于电化学产热量，且电化学产热量与初始SOC成正相关，但与温度峰值热应力成负相关。内短路由于发生在电池内部，BMS系统也很难监测到，是锂离子电池热失控的主要原因。当电池过充、过放电时，锂枝晶逐渐生长至穿透SEI膜，从而引发内短路并迅速导致不可控升温和热失控。此外，电池的制造工艺粗糙造成的晶格损坏或集电器毛刺也可能造成内短路。Huang等在隔膜中嵌入低熔点合金和穿刺造成内短路，利用K型微热电偶测量局部温度，采集得出内短路造成的热量蔓延分布。Zhang等将一种低形变温度阈值镍钛合金嵌入隔膜或集流体，加热至发生形变刺穿隔膜，实现内短路。实验发现：热失控主要热量来源在正极集流体与负极反应发生，短路随即造成了剧烈升温；而正极与负极的内短路除了部分烧焦之外，并未造成严重的热失控。汽车动力电池在应用中不可避免地由于事故造成机械故障，电池组若由穿刺、挤压等外力形变，引发内部结构变化甚至在受力极限状态下正负极直接接触造成内短路形成热失控。因此，针对机械滥用的电池热失控研究很有必要，其中范文杰以及许辉勇等都基于有限元建模和数值监测分析展开机械滥用导致的热失控研究。WANG等基于软包锂离子电池在碰撞后电池包横截面变化状态进行研究。穿刺实验发现：穿刺过程中电池包内出现大量局部形变和剪切断裂层，而集流体和正极活性材料撕裂、电池组内部结构重排导致的隔膜穿刺是导致电池内短路热失控的根本原因。Lamb等基于计算机断层扫描技术对18650圆柱锂离子电池在穿刺条件下形变状态进行研究。实验发现：正负极之间的渗透现象加剧内短路的发生，短路期间附着的铝箔熔化，在穿刺裂缝处形成大量的金属珠。Li等基于穿刺、挤压等建立了多种状态机械滥用的有限元分析模型，并利用废旧电池参数建立了一种预测电池热失控进程的学习算法。从冲击力量、碰撞角度、变形范围等8类参数分析了机械滥用对锂离子电池安全的影响，大幅减少计算量。实际应用下发生的机械滥用比单一的穿刺、挤压等实验更加复杂，仅依赖实验模拟无法深入研究电池机械滥用的安全特性，根本的解决措施则是在设计动力电池组的同时优化电池安装位置、设定可靠的BMS系统以及整车框架的优化设计，在发生碰撞时最大程度避免动力电池组发生形变及挤压。以阻断、延缓、预防动力电池热失控为目标，众多学者基于电池组热管理、高强度电池包结构设计等方面展开研究。提高隔膜安全性核心在于提升隔膜收缩、熔化分解的温度，增强高温条件隔绝能力，隔膜的高温隔绝能力保证隔膜微孔在高温环境封闭，阻断锂离子的流出。广泛应用的隔膜材料一般采用陶瓷涂层覆盖或其他有闭孔效应的材料。动力电池市场应用中最常见的锂离子正极活性材料一般为LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(NCM)等。采用材料覆盖正极的方式来阻断和缓解热失控副反应，提高电池循环性及热稳定性，如ZrO2和AlF3。Zhang等开发了一种原子浓度基于梯度分布的层状三元NCM材料，其附着粒子由Ni为核心及Mn覆盖外层。测试表明：在多次高温和过充的条件下其仍能维持良好的循环性和热稳定性。负极安全性提升主要通过材料涂覆或在电解液中添加添加剂提高SEI膜热稳定性。Xu等在电解液中添加液态合金GaSnIn来提高电池热稳定性。实验表明：制备的梯度SEI层，大大降低了电压极化，提高库仑效率至99.06%。Zheng等制备了一种超薄芳纶纳米纤维(ANF)膜来抑制锂枝晶生长。实验测试中 ，在50mA/cm2高电流密度环境下 ，ANF-Li|LiFePO4全电池在循环1200次之后容量衰减至80.2%。且其研究首次发现了纤维状的锂沉积，制备的ANF膜纳米级空隙促进了电解液扩散，加速了锂转运的效率，并消除了微米级锂枝晶穿透隔膜的弊端。多数热失控事故都有电解液的参与，提高电解液安全性预防热失控非常关键。常在电解液中添加阻燃剂、固态聚合类物质或离子液体等防过充添加剂。氟化碳酸乙烯(FEC)是最常见的电解液添加剂，其优势在于通过改变SEI膜成分来提高负极可逆脱锂的库仑效率。Li等以二氟硼酸锂(LiDFOB)为主盐，在磷酸酯混合电解液中设计了双层结晶及聚合物固体电解质相间的SEI膜。阻燃实验表明：阻燃电解液的自熄时间为6.1s，Li的可逆效率为98.2%，在充放电循环150次之后，仍保持89.7%电池容量。电池包结构设计及整车安装位置优化对于提升安全性至关重要。Chen等基于18650型号电池排布方式对热失控范围影响进行分类实验。实验表明：排布加热面积更大的区域点燃的时间更短，蔓延速度和范围更大。但其实验仅考虑动力电池模组整体加热而未考虑内短路导致的局部过热。刘振军等基于动力电池包的三维散热模型优化电池组设计，并进行了散热量仿真。实验表明：优化后的锂离子电池峰值温度由46℃降至34℃，单体电池之间温差被控制在了5℃以内。锂离子电池热敏感性强，提高低温放电效率和高温安全性是电池热管理系统工作的核心。电池组冷却方式有液冷和风冷，特斯拉生产的电动汽车均采用液冷技术，电动公交一般采用风冷。近年研究中，如气凝胶、相变材料及混合材料由于其优秀的吸热效能，被应用于电池热管理系统。Wu等基于水凝胶研发了一种柔性材料用于电池热管理系统，采用低成本的聚丙烯酸钠材料，其极强的可塑性可制成多种形状堆叠在电池包中，很经济地实现传统风冷及液冷的散热效果。电池热失控已经无法避免时，为不波及安装位置相近的电池，及时对热蔓延阻断降温及引导高温气体尤为重要。图4为热失控扩散的三维模型。阻断热失控扩散的途径主要包括：阻燃介质填充、采用绝热材料对热失控电池隔离或将火焰及高温气体通过路径引导排出电池组。Xu等开发了一种如图5所示的沿电池排列、截面形状为矩形的高温气体散热管。虽然无法阻止单体电池热失控的发生，但可以有效阻止电池组局部热失控的蔓延。李浩亮等设计了一种基于惰性气体及混合制冷剂开发的热蔓延阻断系统和集成控制系统。基于热量分散图及升温加速度对阻断系统设定阈值，实验表明：在电池组局部过热时可以有效阻断热蔓延。文章综述了锂离子动力电池热失控触发机理、诱因及安全监测管理相关的文献。(1)在热失控机理研究方面，分析了锂离子电池主要组成成分的热稳定性和放热规律，主要阐述了电解液分解、隔膜、电池活性材料、黏合剂等反应放热过程原理。(2)在热失控触发诱因研究方面，分类总结了不同触发条件的特点及原因，分别为机械滥用、电滥用及热滥用造成的电池热失控。(3)在热失控预防和监测方面，从锂离子电池单体优化设计、动力电池系统优化及电池热管理和监测预警系统三方面阐述提高锂离子动力电池热失控安全性的研究。虽然锂离子电池热失控的研究已取得大量成果，但部分领域研究仍存在空白。锂离子电池随循环次数叠加造成老化对安全性影响相关研究近几年才开始，尤其是老化路径及机理对热稳定性的实验仍然较少。同时对热失控发生后的火焰蔓延传播的预测及建模研究只有少量的实验，且仍缺乏对火焰传播的数值模拟分析。可以看出锂离子动力电池热失控安全管理仍处于发展阶段，尤其在预警及阻断方向还需要更深入的研究。文献参考：钱宇清, 左付山, 叶健,等. 锂离子电池热失控机理分析及控制方法研究[J]. 电源技术, 2022, 46(11):6.
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