化妆品常见保湿剂在较低浓度下的保湿效果探究

摘 要

本文通过人体试验(n≥24)测试化妆品常见保湿剂在较低浓度下原料本身的保湿效果，为化妆品保湿配方开发提供基础数据支撑。研究发现，在分别涂抹样品 2 %二丙二醇、2 %丁二醇、2 %甘油聚醚-26、2 %羟乙基脲、2 %PEG-400 或 2 %甘油 2 h 或 4 h 后皮肤水分含量均值提升 22.37 %~40.52 %，与 2 h 或 4 h 后空白组水含量均值提升 16.69 %~18.83 %相比具有显著性差异(P＜0.01)。在分别涂抹样品 0.1 %透明质酸钠、0.5 %海藻糖、1 % SH-88、0.5 %糖类同分异构体、0.5 %甘油葡萄糖苷、0.5 % D-泛醇或 0.5 %甜菜碱 2 h 或 4 h 后皮肤水分含量均值提升 8.85 %-17.05 %，与 2 h 或 4 h 后空白组水含量均值提升 2.29 %~7.51 %相比具有显著性差异(P＜0.05)。

随着《化妆品监督管理条例》于 2020 年 6 月底正式颁布，2021 年 1 月 1 日起实施，对化妆品功效宣称的管理方面做了些调整。整个行业在功效宣称方面将更加严格和谨慎。目前在我国，对于特殊化妆品功效宣称有相关的规定，如防晒、防脱、美白等功效测定，企业可依照注册管理要求提交功效宣称评价资料^[1]。但对于其他化妆品功效特别是普通化妆品，目前还未有统一规范的评价标准和要求，例如保湿功效可采用文献或研究资料、体外试验、消费者调查或者人体试验来提供备案资料。基于经济与时间周期的考虑，大多数企业会选择文献资料做为保湿功效宣称的依据，这就需要文献报道的保湿原料的功效性能与配方中保湿原料的种类选择及添加量具有较好的一致性。化妆品常用保湿原料按来源可分为天然保湿剂^[2]和合成保湿剂^[3]，天然保湿剂主要是一些多糖类物质，合成保湿剂多是一些多元醇类物质及其聚合物^[4]。本文通过对化妆品常用保湿原料在较低浓度下的保湿效果进行测定，既可以比对各种保湿剂的保湿性能，也可以为保湿配方开发原料的添加量提供一定的指导。

1 实验

1.1 仪器 

皮肤水分含量测试仪MPA580 Courage+Khakaza Cologne Germany。

1.2 试剂 

甘油(PT.SOCI MAS.)、丙二醇(利安德大中华集团有限公司)、丁二醇(欧季亚化学公司)、二丙二醇(陶氏化学(上海)有限公司)、PEG-400(Saudi Basic Industries Corporation)、甘油聚醚-26(科莱恩化工(中国)有限公司)、羟乙基脲(广州百孚润化工有限公司)、甜菜碱(广东格烯生物科技股份有限公司)、海藻糖(HAYASHIBARA CO.,LTD.)、HA 透明质酸(华熙生物科技股份有限公司)、SH-88(广东妆术精细化工有限公司)、甘油葡萄糖苷(UNITED ACTIVE INC.)、D-泛醇(帝斯曼营养产品有限公司)、糖类同分异构体(帝斯曼营养产品有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 测试溶液的准备 

将保湿原料按照下表浓度配成水溶液。

表 1 样品原料水溶液浓度

Tab.1 Concentration of aqueous solution of raw material sample

1.3.2 皮肤角质层水分含量测定 

(1) 测试原理。

本文采用电容法测量人体皮肤角质层的水分含量，它的原理是基于水和其他物质的介电常数差异显著，按照皮肤含水量的不同，测得的皮肤的电容值不同，其观测参数可代表皮肤水分值。

(2) 实验条件和志愿者要求。

测试环境条件：测试环境温度为 20~25 ℃，湿度为 40 %~60 % RH，并且进行实时动态监测。

志愿者要求：有效志愿者至少 24 人，年龄在 20~50 岁之间，妊娠或哺乳期妇女除外，前臂测试区域电容法皮肤水分测定仪的基础值在 15~45；无严重系统疾病、无免疫缺陷或自身免疫性疾病者；无活动性过敏性疾病者；既往对护肤类化妆品无严重过敏史者；近一月内未曾使用激素类药物及免疫抑制剂者；未参加其它临床试验者；按规定使用受试物且资料齐全；测试前所有志愿者应填写知情同意书。

(3) 测试前准备。

受试部位前 3 天不能使用任何产品(化妆品或外用药品)。试验前，受试者需要同意清洁双手前臂内测，用干的面巾纸擦拭干净。清洁后在受试者双手前臂内测做好测量区域标记。正式测试前应该在符合标准的房间内静坐至少 30 min，不能喝水，前臂暴露，呈测试状态放置，保持放松。

(4) 实验中左右手臂内侧标记 3×3 cm² 试验区域，区域间隔 1 cm，每位志愿者左右手各 4 个区域，共 8 个试验区域，其中 7 个为产品测试区域、1 个为空白区域。每个测试产品区域和空白对照区域均随机分布在左右手臂上。使用电容法皮肤测定仪  进行受试区域和对照区域的测量，每个区域依照平行测定 5 次。先测量空白区域和各测试区域的初始值，然后按2.0±0.1 mg/cm² 的用量，使用乳胶指套将试验均匀涂布于试验区内，空白区域涂抹相同量的去离子水做为对照。涂抹后分别测量 2 小时、4 小时受试区域和空白对照区域的皮肤含水量。实验分成两组进行，1~7 号样品为第一组，8~14 号样品为第二组。同一个组的测试由同一个测量人员完成。

2 结果与分析

对各测试区域的测量值进行描述性统计，包括数量、均值、最大值、最小值和标准差等。计算各测试区域初始值与其它时间点测定值之间的差值，然后利用此差值，统计分析不同时间点产品区和空白对照区的差别。若数据属于正态分布，则用配对 T 检验进行统计分析，若不属于正态分布则用秩和检验进行统计分析。统计方法均采用双尾检验，第一组试验 1~7 号样品(2 %丙二醇、2 %甘油等)有效志愿者人数 n=26，第二组试验 8~14 号样品(0.1 %透明质酸钠、0.5 %甜菜碱等)有效志愿者人数 n=24。两组实验用不同的志愿者在不同的日期进行。

图 1 常见多元醇等保湿剂保湿能力

Fig.1 Moisturizing capacity of propylene glycol, glycerin and other moisturizers

备注：*表示产品测试区域与空白区域水分含量变化具有显著性差异，且 P＜0.05；**表示产品测试区域与空白区域水分含量变化具有显著性差异， 且 P＜0.01；***表示产品测试区域与空白区域水分含量变化具有显著性差异，且 P＜0.001

由图 1 可知在涂抹样品 2 %丙二醇 2 h 或 4 h 后皮肤水分含量的变化值与空白区域皮肤水分含量的变化值没有显著性差异；而在分别涂抹样品 2 %二丙二醇、2 %丁二醇、2 %甘油聚醚-26、2 %羟乙基脲、2 % PEG-400 或 2 %甘油 2 h 后，皮肤水分含量的变化值与空白区域水分含量的变化值相比均有显著性差异(P＜0.01)，4 h 后皮肤水分含量较 2 h 皮肤水分含量稍微下降，但皮肤水分含量的变化值与空白区域水分含量的变化值相比依然均有显著性差异(P＜0.01)。第一组 1~7 号各样品(2 %丙二醇、2 %甘油等)使用后与使用前的皮肤水分含量差值跟空白区域水分含量差值相比的差异性 P 值及使用后样品后皮肤水含量均值变化如表 2，其中皮肤水含量均值变化=(T 使用后均值-T 使用前均值)/T 使用前均值×100 %。

表 2 1~7 号样品与空白组皮肤水含量变化的差异性

Tab.2 Difference of skin water content between no. 1~7 sample and blank group 1

由表 2 可以看出空白对照 2 h 后皮肤水分含量均值比初始提高了 18.83 %，4  h  后的皮肤水分含量均值比初始值高了16.29 %，一方面是空白组有使用去离子水涂抹，给皮肤带来了一些水分，一方面是志愿者自身新陈代谢造成的^[5]。涂抹2 % 丙二醇 2 h 后皮肤水分含量均值比初始提高了 23.31 %，4 h 后的皮肤水分含量均值比初始值高了 19.39 %，但却与空白组水分含量提升相比没有显著性差异。分别使用 2 %二丙二醇、2 %丁二醇、2 %甘油聚醚-26、2 %羟乙基脲、2 %PEG-400 或 2 % 甘油 2 h 后皮肤水分含量均值分别提升 23.87 %、29.20  %、25.75 %、31.51 %、34.17 %和 40.52 %；分别使用 2 %二丙二醇、2 %丁二醇、2 %甘油聚醚-26、2 %羟乙基脲、2 % PEG-400 或 2 %甘油 4 h 后皮肤水分含量均值分别提升 19.39 %、22.37 %、23.75 %、20.89 %、29.49 %、31.72 %和 40.12 %，与 2 h 的结果相比有所降低但变化不大；以 2 h 皮肤水分含量均值提升百分比为基准去判定各样品的保湿能力可排序为：2 %甘油＞2 % PEG 400＞2 %羟乙基脲＞2 %甘油聚醚-26＞2 %丁二醇＞2 %二丙二醇＞2 %丙二醇，符合科学预期。以 4 h 皮肤水分含量均值提升百分比为基准去判定各样品的保湿能力可排序为：2 %甘油＞2 %PEG 400＞2 %羟乙基脲＞2 %丁二醇＞2 %二丙二醇＞2 %甘油聚醚-26＞2 %丙二醇，与 2 h 相比基本一致，只有 2 %甘油聚醚-26 有所波动。综合来看，甘油和 PEG-400 做为传统和常见的保湿剂，保湿能力相对来说是最好的，这是由多元醇的保湿原理决定的，依赖多元醇上的活性羟基与皮肤中的水分子产生氢键力，从而“锁住”水分^[6]。另一方面丁二醇和二丙二醇都比丙二醇的保湿效果要好，因为丁二醇比丙二醇有更长的碳链，二丙二醇比丙二醇多一个活性羟基。

由图 2 可知在分别涂抹样品 0.1 %透明质酸钠、0.5 %海藻糖、1 %SH-88、0.5 %糖类同分异构体、0.5 %甘油葡萄糖苷、0.5 %D-泛醇或 0.5 %甜菜碱 2 h 后，皮肤水分含量的变化值与空白区域水分含量的变化值相比均有显著性差异(P＜0.05)，4 h 后皮肤水分含量均值较 2 h 皮肤水分含量均值稍微下降，但皮肤水分含量的变化值与空白对照水分含量的变化值相比依然均有显著性差异(P＜0.05)。图 2 与图 1 相比可以看出，在不同日期不同志愿者之间进行的两组实验皮肤初始水分含量相差较大，第一组实验各区域初始水含量均值 30.61，第二组实验各区域初始水含量均值 34.28，这是由于广州在 3 月份气候变化大，空气湿度变化急剧。初始水含量低，2 h 和 4 h 后空白就变化大(18.83 %和 16.29 %)；初始水含量高，2 h 和 4 h 后空白就变化小(7.51 %和 2.29 %)。第二组 8~14 各样品(0.1 %透明质酸钠、0.5 %甜菜碱等)使用后与使用前的皮肤水分含量差值跟空白区域水分含量差值相比的差异性 P 值及使用后样品后皮肤水含量均值变化如表 3，其中皮肤水含量均值变化=(T 使用后均值-T 使用前均值)/T 使用前均值×100 %。

图 2 透明质酸钠、甜菜碱等保湿剂的保湿能力

Fig.2 Moisturizing ability of sodium hyaluronate, betaine and other moisturizers

备注：*表示产品测试区域与空白区域水分含量变化具有显著性差异，且 P＜0.05；**表示产品测试区域与空白区域水分含量变化具有显著性差异， 且 P＜0.01；***表示产品测试区域与空白区域水分含量变化具有显著性差异，且 P＜0.001。

表 2 1~7 号样品与空白组皮肤水含量变化的差异性

Tab.2 Difference of skin water content between no. 1~7 sample and blank group 1  

由表 3 可以看出使用 0.1 %透明质酸钠、0.5 %海藻糖、1 % SH-88、0.5 %糖类同分异构体、0.5 %甘油葡糖苷、0.5 % D-泛醇或 0.5 %甜菜碱 2 h 后皮肤水分含量均值分别提升 12.42 %、14.12 %、14.15 %、13.47 %、17.01 %、14.03 %和 17.05 %；使用 0.1 %透明质酸钠、0.5 %海藻糖、1 % SH-88、0.5 %糖类同分异构体、0.5 %甘油葡糖苷、0.5 % D-泛醇或 0.5 %甜菜碱4 h 后皮肤水分含量均值分别提升 8.85 %、9.79 %、9.51 %、8.89 %、14.29 %、10.93 %和 12.92 %。以 2 h 后皮肤水分含量均值提升百分比为基准去判定各样品的保湿能力可排序为：0.5 %甜菜碱＞0.5 %甘油葡萄糖苷＞1 %SH-88＞0.5 %海藻糖＞0.5 %D-泛醇＞0.5 %糖类同分异构体＞0.1 %透明质酸钠。以4 h 后皮肤水分含量均值提升百分比为基准去判定各样品的保湿能力可排序为：0.5 %甘油葡萄糖苷＞0.5 %甜菜碱＞0.5 %D-泛醇＞0.5 %海藻糖＞1 % SH-88＞0.5 %糖类同分异构体＞0.1 %透明质酸钠。2 h 和 4 h 的保湿能力排序有一定的差异，这与数据偏差有关，但综合来看甜菜碱和甘油葡糖苷相对保湿能力较强。透明质酸钠含量更低，却也有较好的保湿表现。

3 讨论

化妆品保湿是比较普通且较容易达到的功效，多元醇和多糖类物质是化妆品常用的保湿剂，比如甘油、PEG-400 作为传统的保湿剂，保湿效果好，价格便宜，在配方中可较大量添加；而像透明质酸钠这样的大分子多糖，保湿效果虽好，价格却很贵，在配方中只能少量添加。本文测试了较低浓度(0.1 %~2 %) 原料的保湿效果，为配方开发提供一些基础数据。

【参考文献】

[1] 翁悦梅，孙佳彬，刘恕．对保湿类化妆品功效宣称依据要求的探讨[J]．中国食品药品监管，2020(09)：44-53．

[2] 田大听，冀小雄，毛海波，等．几种天然保湿材料的吸湿和保湿性能研究[J]．材料导报，2008(03)：142-143+147．

[3] 施昌松，崔凤玲，张洪广，等．化妆品常用保湿剂保湿吸湿性能研究[J]．日用化学品科学，2007(01)：25-30．

[4] 袁仕扬，何小平，叶志虹．常用皮肤保湿剂性能研究[J]．广东化工，2009， 36(11)：47-48．

[5] 王昌涛，王双，潘妍，等．化妆品保湿功效评价研究[J]．日用化学品科学，2010，33(10)：32-35+49．

[6] 叶少玲．化妆品用保湿剂的特点及应用[J]．广东化工，2019，46(23)：59-60．

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