高性能光敏聚合物与精密光学器件的相结合带来了众多新的应用，包括光学粘合剂，纳米压印光刻（NIL），具有梯度折射率（GRIN）器件和全息光学元件（HOE）。其中一个与大家息息相关的应用就是制备非曲面眼镜片。在上述诸多应用中，提高器件性能的关键在于是聚合物具备足够高的折射率（定义为nD> 1.6）。目前科研界在制备高折射率聚合物方面已取得一些进展，主要是采用热驱动聚合反应的方法，如缩聚和逆硫化反应。然而，热驱动聚合反应很难实现均匀控制，只能在较小尺度制备高折射率聚合物。这极大的限制了高折射率光敏聚合物在3D打印、全息光学元件等等方面的应用。
美国科罗拉多大学Boulder分校Robert R. McLeod课题组和Christopher N. Bowman课题组为实现廉价且具有高折射率的光聚合树脂带来了曙光。他们提出了一种高效，模块化的合成策略，以得到高折射率的硫醇-X单体。该策略利用巯基-环氧和巯基-卤化物反应设计合成了含有多官能度硫醇（thiol）或者烯（ene）单体。使最终获得的巯基-烯光敏聚合物薄膜的折射率（nD/20°C）达到1.6-1.67，阿贝数为25-32。
具体的合成过程如图1所示。首先两组单体（硫醇和烯）都在整个单体设计中结合了具有柔性的硫醚键(一种不显著增加粘度或牺牲给定单体溶解度的情况下提高折射率的有效方法)；同时，该光敏树脂的两个单体具有类似的结构，有利于纯的单体之间的均匀混合；接着，由于每个反应步骤都提供了在（i）侧基，（ii）主链中心，以及（iii）烯单体的可聚合基团中的可设计自由度，因此可以实现高度的可定制性；最后，这种硫醇-环氧和硫醇-卤化物反应不仅高效，能得到高产率，而且原料廉价。
图1. 利用thiol-X “click” 反应的合成过程。图片来源ACS Materials Lett.2019, 1, 582−588
如表1所示，作者们根据树脂体系，在经典巯基-烯光聚合反应中进一步评估了合成的单体。使用以化学计量配方（即巯基 : 烯 =1 : 1）的硫醇和烯单体进行聚合，他们发现低粘度（50-400 cP）的树脂能形成具有高折射率值（nD/20°C = 1.633-1.6691）和相对较低色散（25-32）的透明膜。并且如预期的，存在于TBTDAE中的芳族二硫中心比烷基对应物进一步有效地将折射率提高了约0.03。
表1.合成的多硫醇和二烯丙基醚单体以及所得thiol-ene树脂/光敏聚合物的折射率，阿贝数和粘度值表。图片来源：ACS Materials Lett. 2019, 1, 582−588
看完枯燥的合成过程之后，作者开始制备眼镜片了。作者使用具有最高折射率系统的四硫醇-TBTDAE进行倒模，利用这种简便的倒模成型工艺便可将球面镜片非球面化得到非球面镜片。这种具有高光学清晰度和表面光洁度光敏聚合物包覆成型材料（右侧）大大提升了镜片的质量。相比于左边的球面镜片，非球面镜片后1mm间隔的垂直线的清晰度有了很大提升。高折射率包覆成型增加了透镜的光焦度和数值孔径（NA），提高了透镜的放大倍率（1.5倍）。学高分子的朋友是不是可以自己制备高清晰度的镜片啦！
高折射率可光固化单体的另一种应用是将其用于两阶段材料中以记录高保真折射率结构。如图2B所示，模型两阶段材料由第一阶段的聚（氨酯-硫氨酯）网络与第二阶段的巯基-烯组成，使用405 nm LED光源通过光掩模辐照250微米厚的这种材料的薄膜，以高保真度地记录二维折射率结构阵列（100微米圆）。
图2. 低粘度，高折射率thiol-ene树脂的应用。图片来源ACS Materials Lett. 2019, 1, 582−588
总而言之，作者提出了一种廉价且高效的合成高折射率巯基-X单体的策略，而且单体结构可定制，从而实现针对新材料的量身定制设计。合成的单体迅速反应形成透明的交联聚合物薄膜，薄膜具有良好的光学性能（nD/ 20°C = 1.633 − 1.669和阿贝数值为25 – 32）和热机械性能（低于零的Tg值和窄的tan δ峰）。通过这种廉价和高效策略得到的光聚合物具有应用于商业眼镜片的巨大潜力，或许在不久之后，眼镜党就可以享用到这种廉价而且高清晰度的眼镜。
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