在薛定谔写出他的非相对论性薛定谔方程后，原则上一切化学问题，一切材料科学的问题都解决了。这些问题本质上都是电子在原子（或离子）构成的骨架周围的运动，作为原子（或离子）构成的骨架提供外场V，原子由于很重，所以运动的很慢，我们研究的焦点将是电子在一个静态原子背景上的运动，至少第一步是如此。
氢原子波函数示意图。
如果只考虑一个电子在外场中的运动的话，这个问题原则上是好解的，至少我们有一系列可以严格求解的模型，比如氢原子问题就是一个电子在质子周围的运动，此时薛定谔方程体现为一个三维的偏微分方程，解出来就是氢原子的能级，及其波函数ψ(r,θ,φ)。这个波函数可以用三个量子数nlm予以描述，考虑到电子本身还有自旋运动，氢原子问题总共需要四个量子数nlm和sz。
氢分子离子的问题也可以严格求解，即考虑一个电子在两个质子形成的外场中运动。解出来氢分子离子中两质子的间距是0.1nm，离解能是2.8eV，换句话说氢分子离子是稳定的。这个结果即便从经典物理的角度也是好理解的，电子带负电，位于两个带正电的质子之间，像胶水一样把两个质子黏在一起。
氢分子离子示意图，这个问题是可以严格求解的。
根据量子力学，波函数没有直接对应的物理实在，但波函数的绝对值的平方对应几率，对单电子波函数而言，波函数的绝对值的平方就对应电子在空间中的数密度分布：n(r)。
如果考虑两个电子构成的系统，如He原子，或氢气分子，系统的哈密顿量由三部分构成：H=T+V+U，T是电子的动能项，如果是两个电子，就是两个电子的动能加起来。V是电子和外场的相互作用，U是电子和电子之间的相互作用。
如果我们不考虑电子和电子之间的相互作用，我们就可以考虑单电子的哈密顿量，H=h1+h2，h1=t1+v1，h2=t2+v2，这里h1表示第一个电子的哈密顿量，t1是第一个电子的动能项，v1是第一个电子和外场的相互作用。
假设我们可以解出单电子的薛定谔方程：hφ=εφ。
一维无限深势井示意图。
外场V决定了物理问题，最简单的物理问题是一维无限深势井，我们在一维无限深势井里放两个电子，并且我们不考虑电子和电子之间的相互作用，这个问题是很简单的，假设电子在一维无限深势井的基态能是ε0，这个基态的能级可以占据最多两个电子，所以两个电子的基态就是2ε0，波函数是：φ(1)φ(2)χ(1,2)
这里φ表示基态波函数，χ表示自旋单态波函数，所以φ(1)φ(2)χ(1,2)整体是交换反对称的。这个波函数看起来就已经比单电子波函数要复杂一些了，如果我们考虑的电子数继续增多，多电子系统的波函数会变得越来越复杂。
仅考虑轨道波函数部分，它由很多很多项构成，每一项的样子是：φ1φ2...φN，对N个电子而言，这样的项会有N!项。10个电子就是几百万项，对任何物理量的计算，会涉及这样的积分：
∫U|φ1φ2...φN|²d1d2...dN
换句话说，对仅仅十个电子，我们就需要做几千万次多重积分才能求出某个物理量的取值。这在实际上是不可能的。
海森堡认为应该由可测量的物理量出发构建一个理论。
更加糟糕的是，波函数并不直接对应物理实在，我们根据物理直觉或物理实验来推测波函数应该是什么样子的就很困难。这让我们想起了海森堡在最初构造量子力学时候的出发点，即一个理论最好由可以观测的物理量出发来构造。
波函数恰恰不是一个可以直接观测的物理量，这提示我们对多电子系统而言，薛定谔方程Hψ=Eψ其实是没用的。密度泛函理论（Density functional theory）的出发点恰恰就在这里，联想到我们对氢分子离子的理解，电子的密度n(r)随着空间r的不同是不同的，但n(r)主要分布在两个质子之间，并导致两个质子被束缚在一起，我们能否发展出一个新的理论，它是通过电子密度n而不是波函数ψ来求解多电子问题的呢？
孔氏因为密度泛函理论获得了1998年的诺贝尔化学奖。
孔氏（Walter Kohn，1923-2016）及其学生和合作者霍亨伯格（Pierre Hohenberg，1934-2017），沈吕九（1938-）奠定了密度泛函理论的物理学基础。孔氏因此获得了1998年的诺贝尔化学奖。
首先，一个N电子的波函数对应一个电子的密度分布：
这意味着给定一个基态电子密度分布n0，我们可以计算出它的基态波函数，换句话说基态波函数是n0的泛函。
基态能E0也是n0的泛函：
假设电子密度分布是n(r)，我们可以通过改变n(r)，使能量E[n]最小，对应的电子密度就是基态电子密度n0。
我们先考虑一个形式上没有电子-电子相互作用的多电子系统，或者我们假想电子-电子相互作用的效果被包括在一个有效单体相互作用Veff中了，这意味着一个单电子薛定谔方程：
电子的密度n：
有效单体相互作用：
等式右边第一项V是外场，第二项是电子在密度为n的电子分布所形成的库仑场中的排斥相互作用，第三项是“交换-关联”势，与“交换-关联”能有关：
量子力学中不平庸的多体关联效应就被包含在第三项中，它也是电子密度n的函数。
这里φ定义n，n又会改变Veff，从而决定φ，所以这是一个自洽求解的过程。我们一般先猜一个电子密度分布n(r)，然后重复“n->Veff->φ->n……”这个过程，直到计算出来的结果自洽为止。
以上就是密度泛函理论的主要原理和实施步骤，我们发现“交换-关联”能E_XC与电子密度n(r)的泛函很关键，DFT的有效性依赖于E_XC[n(r)]近似是否简单有效。
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