1． 概述
早期不饱和聚酯树脂的用途之一是用作涂料，由于其具有较好的低温固化工艺性能，目前发展成为一类很有前途的制造涂料用高分子材料。不饱和聚酸树脂涂料可广泛应用于各领域：作为家具漆可以涂覆在胶合板、塑料、纸张和其它材料上；还可用作化学贮罐的涂层及金属表面的涂层等。用不饱和聚酯树脂制成的木器漆性能优异，改善了垂直面涂装的流挂现象，具有良好的外观、较高的硬度和亮度
不饱和聚酯树脂涂料是在引发剂及促进剂的存在下，交联固化成膜，这一聚合反应在有氧存在的情况下会被阻聚。因此，漆膜在空气中固化时，总是下层先固化，固化得很坚硬，而表面由于接触氧而发粘，这种发粘的表面层，极易被各种溶剂洗去，也不利于打磨、抛光，从而使它的应用受到一定的限制。因此，在研究不饱和聚酯树脂涂料时，如何防止空气阻聚，就成了一个重要的课题。
2．UPR固化过程中表面发粘的原因
不饱和聚酯树脂的固化机理是自由基（游离基）共聚合反应，自由基的活性决定聚合反应速度，进而影响聚合物分子量的大小，聚酯树脂常温固化时表面发粘是由于空气中的氧气参加反应，使游离基失去活性而引起的。
2.1 游离基引发树脂固化过程
在室温固化工艺中，为引发聚酯/苯乙烯的共聚反应，并能使之达到较高的固化程度，必须在树脂中加入足够量的引发剂（一般为过氧化物）和促进剂，两者间发生氧化还原反应，即可分解出用来引发共聚反应的游离基。
首先引发剂被金属离子（促进剂）分解，释放出游离基，反应式如下：
式中ROOH是引发剂，Co(Ⅱ)L2是促进剂，RO•是自由基，L是向心配位体如环烷酸离子或异辛酸离子。
游离基使聚酯和苯乙烯中的双键活化
（苯乙烯） （游离基） （活化的苯乙烯）
（聚酯中的双键） （游离基）（聚酯中的双键活化）
过量的促进剂（Co2+离子）可将游离基还原成无游离基活性的阴离子。
（游离基）（过量二价钴离子）（阴离子）
以上表明，经引发剂与促进剂之间的氧化－还原反应，可生成带有不成对价电子的游离基，其反应活性极高。它与苯乙烯和聚酯中的双键经超高速碰撞后，能形成具有共聚活性的新游离基。经连锁共聚反应可得到固化程度较高的三维交联结构。
式中：
R——C6H5ˉ
m、n、x、y——聚合度
2.2 空气中的氧参加聚合反应过程
在一定温度下，聚酯树脂的共聚合反应速度，除与聚酯双键密度、分子量分布和苯乙烯单体浓度有关外，足够的游离基浓度则是引发共聚反应的关键因素。
据有关资料报导，在苯乙烯聚合反应（50℃）中发现，氧（O2）与初始游离基的反应活性，要比初始游离基与苯乙烯的反应活性约大100-2000万倍。按照这种论点，在聚酯/苯乙烯室温固化过程中，空气中的氧能以极快的速度首先与初始的游离基反应，而生成低活性的游离基，其示意式如下：
（初始游离基） （低活性游离基）
R•的半衰期为10-8秒，ROO•为10-2秒，ROO•的活性比R•的活性小得多。因此，在聚酯－苯乙烯的表面，由于接触空气，减少了有效自由基（R•）的浓度，从而导致与空气接触的表面出现不完全固化的发粘现象。通常，随着制品表面与空气接触面积增大，由于反应热散失快，表面温度低，使得与温度有关的引发剂分解速度缓慢，因而使游离基浓度相应降低，导致其表而发粘现象愈加明显。相反，对于与空气接触面积不大的浇铸料等立体型制品，其表面发粘现象则有所减轻。
3．改善制品表面发粘的方法
显然，在聚酯树脂室温固化工艺中，抑止空气中氧的阻聚效应，是防止其制品表面发粘的技术关键。目前工业生产中有多种方法消除或避免空气中氧的阻聚作用，大致可分为物理方法和化学方法，现分述如下：
3.1 聚酯树脂内加入能形成表面阻挡层的有机添加剂
3.1.1不饱和聚酯树脂中添加成膜剂。
一般常用的成膜剂是熔点为52-54℃固体石蜡。这种石蜡在苯乙烯中的溶解性有限，在固化过程中，随着苯乙烯的固化以及体系内产生的集中而较高的反应热，将迫使混入其中的石蜡从三维交联的网络中向树脂表面迁移而“浮出”，形成一层屏障膜，从而防止了空气（O2）的进入，石蜡还同时具有抑止苯乙烯单体挥发的作用。
在不饱和聚酯树脂生产中，用石蜡作为表面成膜添加剂己应用了许多年了，这种方法能够满足一般玻璃钢成型工艺的要求。其优点是生产成本低，使用方便；其缺点是影响玻璃钢的二次成型中的层间粘合。例如在糊制厚壁制品时，为防止固化时放热量过大，需要中途停下来实行多次成型，这时要将前一次已固化的树脂表面的含蜡层打磨去，才能继续施工。在不饱和聚酯漆中，由于固化时石蜡会“浮”在成型树脂表面，影响了漆膜的亮度，含蜡的表面层需用砂光剂除去，抛光后才能获得镜面一样的漆膜。这种树脂用于生产修补汽车的腻子时，其固化后的表层需经刮蜡后，才易打磨。此外，在聚酯树脂室温固化过程中，石蜡除了在制品表面析出外，另有微量石蜡潜移到聚酯树脂与基材的界面上，对制品的粘接强度和电气性能将会有不同程度的不利影响。
当石蜡用量过多时，在其表面上所形成的蜡膜较厚，需经研磨处理后，才能得以不粘而有光泽的表面；反之，当石蜡用量不足而使蜡膜过薄时，则阻挡空气进入的防粘效果较差。通常，石蜡的用量约为树脂重量的0.025%左右为宜。
也可先喷涂无蜡的聚酯清漆，在短促的间隔后，再喷涂石蜡苯乙烯溶液，这样可保证石蜡分布在表面层，从而保证了漆膜有良好的附着力和透明性。
3.1.2添加醋酸丁酸纤维素
在不饱和聚酯树脂中加入少量的醋酸丁酸纤维素，除了获得常温干燥性能外，还可有以下的作用：（1）漆膜可免除缩孔（鱼眼）；（2）缩短不粘尘与胶凝时间；（3）表面较硬；（4）提高耐热温度；（5）减少垂直流挂。
要达到此目的使用的醋酸丁酸纤维素必须是高丁酸基（能溶于苯乙烯中）和低粘度的（1/2s），在150℃时加入聚酯内，等醋酸丁酸纤维素溶化后，再加入苯乙烯。还有一种方法是将醋酸丁酸纤维素脲醛树脂，覆喷于刚喷涂的聚酯膜层上面，则聚酯固化时，就不会产生不固化的表面。以下的配方（质量计）是用于这个目的的。催化剂是对甲基苯磺酸与正丁醇，按摩尔比为1：1的混合物。
组份1
当使用上面这样的膜层时，聚酯的干燥温度必须提高些，例如：在60℃，30-40分钟，这样可得到表面不必砂光而仅需轻微抛光的高质量的膜层。
3.2 物理遮盖法
在聚酯树脂表面上覆盖一层玻璃纸或涤纶薄膜，并将其间残余的空气泡赶净后，即可达到隔离空气以防止其表面发粘的目的，此法也能有效抑止苯乙烯单体的逸散损失，有利于保护生态环境。现在已由过去只能用一次的玻璃纸，而改用可多次循环使用的涤纶薄膜，可使制品的加工费用有所降低。
这种方法还可用在建筑用板材连续成型制造工艺过程中。例如透光板的生产，也采用这种方法：连续滚动的层板上铺有聚酯薄膜，已引发的树脂（一般为不含蜡型，以得到较好的透光性）置于这第一层聚酯膜上，然后覆盖若干层玻璃毡，最后覆盖第二层聚酯薄膜，未成型板材进入固化区进行加热固化，约8-15分钟后，从流水线出来的板材移除上下两层聚酯膜，进行切割成型，即可得到表面干燥的透明玻璃钢板材。
3.3聚酯改性的化学方法
3.3.1 化学结构与阻止空气中的氧阻聚的原理
固化剂与促进剂反应生成的初始游离基，由于与空气中的氧反应生成低活性的游离基，抑制了固化反应的进一步进行，使制品表面发粘，其示意式如下：
（初始游离基） （低活性游离基）
低活性的游离基ROO•易与正性碳上相连的氢原子发生反应，生成聚合物的氢过氧化物，即：
氢过氧化物ROOH可以产生活性很强的游离基，使聚合反应继续进行下去。具有这样与正性碳原子相连的氢原子的结构单元包括：
其它
由于不饱和聚酯（UP）是由饱和或不饱和的二元酸与二元醇经过酯化反应缩聚而成。若在合成UP时，引入分子结构含有上述“空干型”基团的化合物，就能合成空气干燥型聚酯树脂。
值得注意的是，α，β-不饱和二元酸（如顺丁烯二酸酐与反丁烯二酸），在聚合反应过程中，它们自己不易生成均聚物，因此在制造聚酯时不存在任何问题。但当β，γ-不饱和醚类存在时，则两种不同种类的不饱和物容易进行反应；此外，在缩聚反应中，含醚键的不饱和二元醇很容易与α，β-不饱和二元酸作用。因此，在反应过程中，应控制合适的反应温度和阻聚剂的添加量，才能保证合成反应顺利进行。
以下对几种不同结构单元“空干型”基团引入聚酯分子进行评述。
3.3.2 在聚酯分子中引入烯丙基醚结构
烯丙基醚双键的α-H容易发生夺氢反应，因此含有烯丙基醚的树脂具有了空干性。常用的代表性原料为三羟甲基二烯丙基醚（简称TD）。TD在改善树脂的空干性能上，作用比较显著。用TD制造的不饱和聚酯漆，硬度经数天后可达司华特50-65左右，且具有优异的耐磨、耐热、耐化学药品腐蚀性能。此种树脂成本较高，主要用于高级木器、立体声音响木壳的涂覆等。值得注意的是，烯丙基醚存在着“自动阻聚”作用，因而它在树脂中的含量有一个合适的值。为了赋予树脂气干性，通常每100克树脂所含烯丙基醚之量应为15克左右。
从引入方法上来看，目前主要有三种方法。其一，半酯化法：先将烯丙基醚化合物与不饱和二元酸进行酯化反应，再加入其余组分反应至需要酸值。其二，封端法：先制得一定酸值的端羧基聚酯，然后加入烯丙基醚化合物进行封端。其三，起始法：将烯丙基醚与其它二元醇与二元酸同时投入反应器，于185℃进行酯化反应至所需酸值，这种方法在酯化过程中应加入大量的氢醌，以防产物在反应釜内胶凝。采用不同的合成方法，可得到具有不同的分子量大小和烯丙基醚含量的空干型UPR。
3.3.3在聚酯分子中引入干性油或半干性油的不饱和脂肪酸结构
干性油（含有两个以上双键的油酯如桐油、亚麻仁油）和半干性油（含有一个双键的油酯如豆油、葵花油）是人们早已熟悉的能够吸氧交联的化合物，它们都是不饱和脂肪酸的甘油酯，分子中含有多个间隔的共轭双键。在空气中氧的作用下，其双键邻近碳原子上的氢发生夺氢反应，生成的氢过氧化合物分解产生自由基，引发聚合反应，这就是干性油和半干性油在空气中自然干燥成膜的道理。用这类油制成的树脂也就具有了空干性。
不饱和脂肪酸结构引入聚酯分子的方式主要有以下两类。
1、作为二元醇引入
油可在催化剂作用下与多元醇发生醇解反应。其反应式如下：
不同的油类配合不同的催化剂，控制醇油比及反应条件，可以得到以二元醇为主的反应产物。另外，油还可发生胺解反应，生成具有二元醇结构的化合物，其反应式如下。
这个反应比醇解反应更为完全，得到的二元醇结构的含量更高。用上述反应的产物代替部分二元醇与二元酸反应制得的聚酯树脂，具有了空干性。
2、通过Diels-Alder反应引入
桐油是一种资源丰富的干性油，桐油结构中含有三个共轭双键，可与含双键的化合物发生Diels-Alder反应成环，见下式：
利用这一反应特性，有两种方法将桐油引入聚酯分子链。一是将不饱和酸先与桐油反应，然后再与二元醇反应生成聚酯。合成步骤如下：先将不饱和酸（酐）与酮油加热到80-90℃，保温反应2小时，当温度有下降趋势时，再逐步升温，最高温度可达170-180℃，反应2小时后，再加入二元醇发生酯化反应。二是将不饱和酸（酐）与二元醇反应生成一定分子量的聚酯分子，然后再与桐油进行Diels-Alder反应。
3、作为不饱和脂肪酸引入
在动植物体内，大量存在着碳原子数为18的单烯酸——油酸（顺式-9-十八烯酸）。
油酸的分子结构：
天然油脂中，分布最广的二烯酸是碳原子数为18的亚油酸（顺9，顺12-二烯十八酸），在所有植物油中几乎都含有亚油酸，棉子油、大豆油的主要成分是亚油酸。亚油酸为含有两个双键的不饱和脂肪酸。
亚油酸分子结构式：
油酸与亚油酸可作为单元酸与二元醇反应，即可在聚酯分子中引入不饱和脂肪酸的结构，使合成的UPR具有了空干性。
将不饱和脂肪酸引入UP的方法有两种。其一，起始法：将不饱和脂肪酸与其它二元酸与二元醇同时投入反应釜酯化反应至一定酸值。其二，封端法：将部分二元酸与二元醇酯化反应至具有一定酸值，形成端羟基化合物，再加入不饱和脂肪酸，反应至终点。
3.3.4 在聚酯分子中引入环状烯结构
具有环状烯结构的分子其双键邻近碳原子上的氢比较活泼，这是因为失去α-H的自由基能与双键发生P-π共轭而使其稳定化。这就使得含有这类物质的UPR具有了空干性。同时，由于环状结构的存在，碳碳双键在UPR固化过程中是非活性的。
四氢苯酐和双环戊二烯是这类物质两大典型化合物。现分别简介如下：
1、四氢苯酐系列
四氢化邻苯二甲酸酐（THPA）为丁二烯与顺丁烯二酸酐进行双烯加成反应的产物，其反应过程为：
具体合成方法是将四氢苯酐作为饱和二元酸与不饱和二元酸（顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸）同时投入反应釜与二元醇进行酯化反应，合成具有空气干燥性的聚酯树脂。
2、双环戊二烯系列
双环戊二烯（简称DCPD）是石油化工产品，具有价格低，来源广等特点，除赋予UPR空干性外，还有良好的耐腐蚀性、耐紫外光性和耐热性，因而成了研究的热点。
双环戊二烯可以以三种不同的结合方式进入聚酯链中，而形成结构不同的聚酯树脂：
双环戊二烯的一个双键和羧基或羟基基团发生加成反应而形成酯或醚的加成组份，其分子结构如下：
另一种聚酯结构是由双环戊二烯在170℃下发生裂解反应形成单环戊二烯，单环戊二烯再和亲双烯体如顺酸的双键发生Diels-Alder 加成反应而形成的，其反应如下：
具体引入方法有五种。其一，酸酐法：由顺酐与环戊二烯首先在175℃下发生Diels-Alder反应，生成桥内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。用上述产物作为饱和二元酸，再与不饱和二元酸如顺酐或反酸和二元醇在约200℃下进一步发生酯化反应而形成聚酯。其二，水解法：由顺酐先和水发生水解反应转化为顺丁烯二酸，然后再加入双环戊二烯，双环戊二烯的一个双键打开与顺酸的一个羧基发生酯化反应形成一个单元酸，再进一步与二元醇在200℃左右进行反应形成一种双环戊二烯改性聚酯。其三，半酯法：二元酸和二元醇以及双环戊二烯按一定的投料比投入反应釜，于150℃下保温反应形成半酯，反应达到一定酸值后，升温至200℃左右至酯化反应完全。其四，封端法：由二元酸和二元醇于200℃左右进行酯化反应，当酯化反应达一定程度时，降温至150℃以下，加入双环戊二烯，使双环戊二烯与前期反应生成的聚酯的羧基发生反应，成为双环戊二烯封端不饱和聚酯树脂。其五，封端酸酐法：由二元酸和二元醇于200℃左右进行酯化反应至终点酸值，于170℃-180℃下加入双环戊二烯，使双环戊二烯在高温下分解为环戊二烯，再与聚酯分子中的双键发生Diels-Alder反应。
在上述合成方法中，第一种和第五种方法都是利用Diels-Alder双烯加成反应，这种反应会消耗体系中的不饱和双键，使得聚酯分子中活性不饱和双键减少，影响树脂的交联固化。因此须采用这两种方法时要适当提高反应物中不饱和酸的含量，这样产品成本相应提高，但用这种方法制得的树脂产品的空气干燥性较为显著。
3.3.5 在聚酯分子中引入缩醛环结构
在缩醛环结构中，碳碳原子受到两个醚氧键吸电子的作用，而使与其相连的氢原子容易失去，发生转移反应，因而使得含有缩醛环结构的UPR具有了空干性。
下面分别以季戊四醇二烯丙基醚和甘油环缩醛两类缩醛环化合物为代表，简单地介绍含缩醛环UPR的合成情况。
1、季戊四醇二烯丙醚
季戊四醇与丙烯醛在酸催化下生成季戊四醇二烯丙基醚，反应式如下：
分子中的不饱和双键可在催化剂作用下与羟基发生醚化反应成醚，利用这个反应即可在聚酯分子中引入缩醛环结构。
在反应的工艺条件下，存在着两种不同的方法。其一，封端法：先制取一定酸值的UPR，然后利用聚酯分子末端的羟基与季戊四醇二烯丙基醚反应。其二，直接加成法：将季戊四醇二烯丙基醚、2-羟乙基甲基丙酸酯和羟基聚酯（酸值2.7，羟值67.4）在对甲苯磺酸催化下，于100-120℃反应，直到样品的红外光谱上羟基吸收峰消失。
2、甘油环缩甲醛
三元醇（甘油、三羟甲基丙烷等）与甲醛在酸催化下生成五元环和六元环的化合物，反应式表示如下：
利用生成物分了中的羟基，与羧基发生酯化反应，即可将这类环缩醛结构引入聚酯分子
3.3.6在聚酯分子链中引入醚键
大家都知道：醚类，如最普通的乙醚，会吸收空气中的氧逐渐自动氧化，采用含2-7个醚键的多元直链醇类，如二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、四缩五乙二醇等等，做为二元醇，也可制得有一定的气干性质的聚酯漆。采用这种方法制造的漆膜表面丰满，有弹性。
3.3.7制成高软化点的聚酯
防止空气阻聚的另一个方法是制造具有高软化点的聚酯。这种聚酯树脂固化后具有好的气干性。可有几种方法来提高聚酯的软化点。例如，用环烷烃二元醇、氢化双酚A及反式双失水甘露醇等作为合成聚酯的原料。用对苯二甲酸和间苯二甲酸代替邻苯二甲酸酐亦可提高聚酯软化点10-15℃。还可将含有支链的大分子引入聚酯分子中，如将松香分子引入聚酯分子中，可制得坚硬的漆膜。还可用多元醇（如季戊四醇）部分代替二元醇，能制得较大分子量的聚酯，加强交联后树脂的硬度，从而有利于空干性的提高。
3.3.8 在聚酯分子中同时引入不同结构的空干性的基团
在实际生产中，为了使树脂得到更好的气干性，和较低的成本。往往在聚酯分子中引入不同的“气干型”基团，以期它们在性能上互相补充，获得综合性能更好的空干性树脂。
3.3.9 利用聚氨酯（PU）固化机理
1．在聚酯分子链中引入异氰酸酯
在不饱和聚酯分子中，引入异氰酸酯（如：甲苯二异氰酸酯TDI、间二亚甲苯二异氰酸酯XDI等），由于异氰酸酯的化学性质非常活泼，极易与含有活泼氢的化合物如（醇、酸、胺、醚、水、碱等）迅速反应，可以先将不饱和聚酯按传统的工艺反应至一定程度，利用聚酯链中的端羧基与异氰酸酯反应，将异氰酸酯引入聚酯分子链。
2．利用UP/PU杂混树脂快速固化成膜的改性工艺
由低分子量聚酯（UP）二元醇与二异氰酸酯组成的UP/PU（聚氨酯）杂混树脂，在复合型室温固化剂和聚氨酯催化剂作用下，其反应活性极高。它能在1分钟内迅速凝胶，而形成具有三维交联与互穿聚合物网络（IPN）的表面覆盖层。
这种涂料可以称为多异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂涂料，主要由3种组分组成，使用时混合。组分1为不饱和聚酯树脂，其中含有醋酸丁酸纤维素、促进剂；组分2为多异氰酸酯；组分3为固化剂。在此情况下，固化反应包括下面两个主要化学反应：不饱和聚酯与苯乙烯等单体的共聚反应；含羟基（-OH）的聚酯与异氰酸基（-NCO）生成聚氨基甲酸酯的反应。由于后面一个反应不受空气的抑制，可以形成干燥表面，能制得具有高光泽不发粘的聚酯涂层。由于漆膜不含蜡，表面可以不经打磨或者减少打磨过程。
在一般的室温固化聚酯表面上喷涂一层UP/PU杂混树脂，也可兼有防止空气阻聚和抑止苯乙烯单体逸散损失的明显效果。
3.4 选用室温固化适宜的引发剂/促进剂体系
在聚酯树脂室温固化工艺中，从所用的过氧化苯甲酰/二甲基苯胺、过氧化环己酮/环烷酸钴、过氧化甲乙酮/异辛酸钴三种复合型固化剂体系的试验结果中发现，前者因起始固化程度不高，其表面易发粘；而后者因起始固化程度较高，其表面不易发粘，或发粘程度较轻。因此，在不饱和聚酯涂料的应用中，一般选择过氧化甲乙酮/异辛酸钴作为常温固化体系。
当选用的固化体系一定时，固化剂与促进剂的用量对固化速度和制品性能影响也较大。对于含“气干型”基团的漆料用不饱和聚酯树脂，可用高浓度异辛酸钴作为促进剂，高浓度钴离子对于“气干型”基团有催干的作用，类似于醇酸漆的表面成膜。但对于不饱和聚酯漆，这种方法必须有足够的固化剂的加入量与之相配合使用，否则，当所用促进剂超过一定的限量时，过量的钴离子可与高活性的游离基发生氧化还原反应，使之变成无反应活性的阴离子。由此可引起固化速度减慢和交联度不高，而影响到其表面发粘。
3.6 单体的选择
为使聚酯树脂能达到较完全的固化程度，对于固化期较长并与空气接触面积较大的制品表面，因苯乙烯逸散损失量较大，将使它在体系中的含量降低，使共聚交联度不高影响其表面发粘。因此，对于涂层用不饱和聚酯树脂，苯乙烯含量可稍高。除了苯乙烯单体外，如果选用蒸汽压低、不易自聚和与聚酯共聚活性大且交联度高的多烯丙基单体，如醋酸二烯丙基甘油酯、己二酸二烯丙基甘油酯或邻苯二甲酸二烯丙酯等，对于防止其制品表面发粘有一定效果。例如，多元烯丙醚类比苯乙烯更能符合这个要求，它能与聚酯混合，并使聚酯粘度降低，有良好的空气干燥性。此类化合物与反丁烯二酸共聚是很容易的。例如不在线型聚酯的支链上引入“气干性”的官能团，而是将甘油二烯丙醚的己二酸酯来代替苯乙烯作稀释剂，同样可使聚酯树脂固化，使制品达到空气干燥的目的。甘油二烯丙醚己二酸酯不象苯乙烯那样易挥发，故即使干燥时间长，也能保证同聚酯交联固化。甘油二烯丙醚己二酸酯的结构式为：
4. 气干性不饱和聚酯树脂的应用
4.1 不饱和聚酯漆在木器上的应用
不饱和聚酯漆（PE漆）在我国用作家具涂料始于20世纪60年代，当时的涂饰工艺为刷涂、喷涂、浇铸等。到了80年代末，随着我国经济水平的提高，对家庭及办公家具需求量增大，高光组合式家具得到了飞速发展。PE漆大量使用，到1994年前后，达到一个高峰。这时家具行业的规模和工业化水平都有较大提高，主要的涂装工艺为淋涂。这种淋涂在传统单漆槽淋涂的基础上改为双漆槽淋涂。将促进剂和固化剂分别与树脂混合，并放在不同的槽中，两种不同组分的涂料各自有自己的供料系统和余料回路，在木板上进行混合。这样就解决了PE漆的施工时间问题，使家具涂覆PE漆的工业化生产成为可能。
与溶剂型漆相比，不饱和聚酯漆的优点是具有“100%的反应能力”，这意味着液态组成物能在引发剂的作用下，没有副产物释放出来而能全部转变为固态聚合物。而溶剂漆却需要大量溶剂挥发后，才能形成漆膜，这样的漆膜并不象树脂固化成型那样坚硬，且溶剂的挥发造成了一定的环境污染，和给施工人员也带来了健康的损害。另外不饱和聚酯漆的综合性能好：可一次成型较厚的漆膜，封孔性好，丰满度高；在耐磨、耐热、耐腐蚀、高光泽等方面与聚氨酯漆（PU漆）相当；在硬度、丰满度、透明度、填充性等方面优于其它涂料。
与PE涂料同时发展起来的还有PU聚氨酯涂料，PU涂料为聚氨基甲酸酯涂料，是含有氨基甲酸酯链节的高分子化合物。国内聚氨酯涂料主要材料是二异氰酸酯与多元醇结合而成。其中一组是带羟基（-OH）的聚酯、聚醚、丙烯酸等，另一组是含异氰酸基（-NCO）的预聚物，又称为固化剂。二组分按一定比例混合，-OH基与-NCO基即起反应生成氨酯基交联结构而固化成膜。
PE和PU涂料已成为我国目前家具行业中的主要涂料。从饰面和经济两个方面考虑，家具行业常常对两种涂料进行组合使用，从而简化工艺，降低成本，又满足家具饰面豪华高雅的视觉效果。
表1 不饱和聚酯清漆与其它漆类的性能比较
| 性能 | 硝基清漆 | 脲醛树脂漆 | 不饱和聚酯漆 | 聚氨酯漆 |
| 不挥发分，% | 24-27 | 34-37 | 85-100 | 50 |
| 耐溶剂性 | 差 | 好 | 很好 | 很好 |
| 耐磨性 | 差 | 好 | 好 | 好 |
| 耐沾污性 | 一般 | 较好 | 很好 | 很好 |
| 保色性 | 较好 | 很好 | 好 | 好 |
| 耐水性 | 很好 | 一般 | 好 | 一般 |
| 透明度 | 很好 | 较好 | 很好 | 较好 |
| 光泽 | 好 | 一般 | 很好 | 很好 |
| 耐化学药品性 | 一般 | 好 | 很好 | 很好 |
| 耐燃性 | 差 | 好 | 一般 | 一般 |
| 耐热性 | 差 | 好 | 好 | 好 |
| 每道涂层厚，μm | 约40 | 约55 | 150-250 | 约55 |
常用不饱和聚酯漆一般涂装施工程序如下：
1．木器表面准备（砂磨、干燥）；
2．填毛孔；（用聚酯腻子）
3．涂底漆；
4．干砂（200号-300号砂纸）；
5．涂不饱和聚酯漆（含蜡或气干型）；
6．干砂（200号砂纸）；
7．水砂（600号水砂纸）；
8．上砂蜡，打磨；
9．油蜡抛光
如用涤纶薄膜或玻璃覆盖，则（6-9）工序可省略；第五工序，通常涂两遍，含蜡的不饱和聚酯若用刷涂，不宜来回往复刷，若用喷涂可以提高涂装产率并使漆膜平整，宜用低粘度树脂（0.08-0.15Pa•s粘度左右）施工。
漆料使用配比
一般漆料使用配比：
不饱和聚酯树脂 100%
苯乙烯 5%
过氧化甲乙酮 2%
促进剂 2%
蜡液（非气干型聚酯漆用） 适量
由于各树脂生产厂的产品出厂规格不同，施工单位的使用条件及施工环境温度的不同，故引发剂及促进剂的用量在一定的幅度内变动。
4.2不饱和聚酯漆在金属表面的应用
近年来，由于施工应用技术的发展，不饱和聚酯漆应用于金属表面，用作金属贮槽内壁的防腐涂料，效果很好。由于它对食品无污染、无毒，啤酒厂已广泛采用。
其次，在金属铸件上用作表面填孔、补缝等修整表面之用途。使用时，不饱和聚酯树脂中适当地加入填料可制成聚酯腻子。
不饱和聚酯腻子，又称原子类，以其可厚涂、快干、附着力强，易打磨和不开裂等诸多优点而逐步取代传统的醇酸、过氯乙烯腻子，在汽车修理和机械制造等行业，得以获得普遍应用，成为近20年来世界上发展较快的嵌填材料之一。过去通常使用普通含蜡型不饱和聚酯树脂制作原子灰，这种类型的聚酯腻子，固化后的表层需经刮蜡后，才易打磨。近年来的趋势是改用气干型不饱和聚酯树脂制造原子灰，以提高腻子的打磨性和附着力。
不饱和聚酯腻子的要求如下：
（1）成本低；
（2）凝胶之后，能迅速指触干燥；
（3）但要求不太快干至最终硬度，以利于打磨，最终干透后，腻子要强韧；
（4）与底材附着力优良；
（5）贮存稳定性要好。
表2是日本不饱和聚酯腻子使用标准
表2 日本聚酯腻子标准
| 序号 | 项目 | 日本JIS K-5655标准 |
| 1 | 主剂状态 | 均匀一至，无搅不开的硬块 |
| 2 | 混合性 | 应容易混合均匀 |
| 3 | 适用期 | 20±1℃时，大于3分钟 |
| 4 | 作业性 | 容易涂刮 |
| 5 | 干燥时间 | 20±1℃时，5小时以内 |
| 6 | 涂膜外观 | 无明显的孔、条纹和气泡，无可见裂纹 |
| 7 | 打磨性 | 应容易打磨 |
| 8 | 上涂适合性 | 上涂无困难 |
| 9 | 耐冲击性 | 在50cm高处落下的重物冲击下，应没有裂纹和剥落 |
由于不饱和聚酯腻子是由树脂、颜料、填料、促进剂等多种材料捏合而成，因此，要制备优质的聚酯腻子，就要考虑多方面的影响因素。下面就聚酯腻子的几个主要影响因素进行评述：
1．树脂的影响
为了实现好的气干性，聚酯腻子（原子灰）用树脂宜采用含有“气干型”基团的树脂。聚酯腻子除了要求气干性外，还要求有好的打磨性，因此，要求树脂固化后结构要疏松，柔韧性要好。所以一般腻子用聚酯的分子结构尽量选择长链型，分子量宜大，双键密度宜小。
树脂的终点酸值要小，由于一般聚酯腻子中都加入了高浓度的促进剂，较高的酸值不利于聚酯腻子的贮存。树脂的酸值越高，腻子的贮存稳定性越差。树脂酸碱度对腻子贮存稳定性的影响，其作用机理尚不明确。据资料报道，在腻子中使用的一些填料的PH值对腻子的贮存稳定性影响也较大。由此看来，树脂的酸碱度越接近中性，产品的贮存稳定性越好。
一般来说，腻子用树脂的粘度应稍小，应为0.1-0.3Pa•S为宜，较低的粘度有利于填料在树脂中的分散，还可增大树脂中的填料量，既有利于降低成本，又可获得好的打磨性。但树脂粘度不宜过小，因为树脂中苯乙烯的含量过高，会使漆膜表面硬且脆，不利于打磨，涂层的耐冲击性也差。
2．填料的影响
聚酯腻子所采用的填充料，与树脂同等重要，填充料能降低收缩率，提高附着力及打磨性，改善施工刮平性，并降低成本。腻子可用的填充料很多，有碳酸钙、滑石粉、沉淀硫酸钡和硬脂酸锌等。不同的颜、填料会影响腻子的打磨性、贮存稳定性、附着力等性能，不同填料对性能的影响示于表3。
表3 填料对原子灰性能的影响
| 填充料 | 吸油量 | 稳定性 | 研磨性 | 与基材间密着性 |
| 重质碳酸钙 | 10-25 | × | ○ | × |
| 高岭土 | 30-50 | △ | △ | ○ |
| 云母粉 | 40-70 | ○ | △ | ○ |
| 滑石粉 | 15-35 | ○ | ○ | ○ |
| 沉淀硫酸钡 | 10-15 | △ | △ | × |
| 钛白粉 | 18-27 | △ | △ | × |
注：○良好；△尚可；×差
实用的填充料以滑石粉为最佳，既廉价而且打磨性好、施工刮涂性好。腻子的打磨性还与固化后的涂层内部结构有关，内部结构越疏松，则打磨性越好。因此在保证腻子粘接强度的前提下，应设法提高填料的加入量以提高涂层的疏松度。由于颜、填料对原子灰性能的影响有较大差异，因此应仔细选择，合理搭配使用，以便获得良好的综合性能和经济效益。
3．助剂对原子灰性能的影响
原子灰中所用助剂主要有润湿分散剂、稳定剂和触变剂等。
选择适当的润湿分散剂可以明显改善树脂对颜、填料的浸润性，降低原子灰稠度，增加填料用量。既提高了作业法，又降低了成本。
原子灰中添加适量稳定剂，可防止贮存过程中出现凝胶、结块等，增加贮存稳定性。由于含有气干性基团的树脂在促进剂（催干剂）的作用下和空气表面接触就能发生固化。有时腻子表面会产生胶凝层，即所谓的结皮现象。同时腻子中聚酯和苯乙烯单体的双键在贮存过程中，在热、光和某些金属氧化物的作用下也会慢慢发生聚合反应，导致腻子粘度逐渐增加。这就给聚酯腻子的贮存稳定性带来困难。单纯地加大阻聚剂量，会使得树脂固化时间延长，气干性也受到影响，不利于施工。因此稳定剂的种类要考虑选用高效复合型稳定剂。
4．固化体系的影响
为了操作方便，不饱和聚酯腻子的主剂一般为预促进剂型。因此促进剂的选择也会影响到腻子的贮存和使用性能。国内厂家一般采用高浓度异辛酸钴预促，在冬季施工中也采用加入少量二甲基苯胺，二甲基苯胺对钴离子有很强的协同效应，能大大提高树脂的胶凝和固化速度。在选择促进剂的种类和加入量时，要综合考虑腻子的贮存稳定性问题，一般来讲，加入的预促进剂越多，腻子的贮存稳定性越差。
固化剂一般选用过氧化环己酮糊（市售1#固化剂），加入颜料、填料、触变剂等制成膏状产品，与主剂配套使用。加入的颜料一般为中铬黄，主要目的是为了容易分辨固化剂与主剂混合的均匀程度。固化剂如果采用过氧化甲乙酮，可直接使用，固化剂中不能加入颜料、填料、触变剂等添加剂。这是由于过氧化甲乙酮的性质很活泼，与其它原料混合后，极易发生爆炸、着火等危险。
5．施工基层的影响
原子灰应用于汽车修补时，可将金属表面清理干净后，直接施工。刮涂耐热原子灰的钢板须进行除油（脱脂）>> 除锈（酸洗）>> 磷化处理 >> 钝化 >> 水洗 >> 烘干的处理工作，否则会影响原子灰的耐热附着力。也可用磷化底漆或聚氨酯漆打底，若涂在胺类固化的环氧底漆上时，会使含烯丙基醚的气干不饱和聚酯涂料的气干性变差，从而使涂层表面发粘。因此应选用非胺类固化的其它底漆。
6．不饱和聚酯腻子（原子灰）常用配方：
1）、原子灰主剂的制备
原子灰专用树脂 35-40%
苯乙烯 2-5%
8%-10%异辛酸钴 1-2%
分散助剂 适量
填料 60-75%
2）、固化剂的制备
1#固化剂 （过氧化环己酮） 70-90%
填料、颜料 10-30%
3）、施工时，可根据情况取适量原子灰主剂，加入1-3%的固化剂，混合均匀即可。
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