低碳环保型聚氨酯涂料固化剂的研究进展
   发布日期：2011-11-11   来源：华南理工大学化学与化工学院   作者：廖玉  
导读：随着人们环保意识的增强，环保法规的日趋严格，开发低碳环保型固化剂主要从以下几个方面进行研究，1）降低或避免富碳有机化合物的排放；2）固化剂中 游离异氰酸酯单体的含量微量化；3）水性化，即和水性树脂配合成水性双组分聚氨酯涂料。介绍了溶剂型固化剂的分类，各个类型的特点、以及向环保型固化剂方 向发展的研究进展，然后概述了水性固化剂的分类、改性方法、影响因素。
 
 
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廖玉1，李会宁2，曹德榕1
（1.华南理工大学化学与化工学院，广州510640；2.肇庆千江新材料科技有限公司，广东肇庆510800）
摘 要：随着人们环保意识的增强，环保法规的日趋严格，开发低碳环保型固化剂主要从以下几个方面进行研究，1）降低或避免富碳有机化合物的排放；2）固化剂中 游离异氰酸酯单体的含量微量化；3）水性化，即和水性树脂配合成水性双组分聚氨酯涂料。介绍了溶剂型固化剂的分类，各个类型的特点、以及向环保型固化剂方 向发展的研究进展，然后概述了水性固化剂的分类、改性方法、影响因素。
关键词：固化剂；异氰酸酯；聚氨酯；水性异氰酸酯固化剂
中图分类号：TQ633 文献标识码：A 文章编号：1007－9548（2011）09-0025－07
0 引言
双 组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物） 和含羟基树脂两 部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分。根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品 种。一般都具有成膜温度低、附着力强、硬度大、耐磨性好以及耐化学品、耐候性好等优越性能，是目前很有发展前途的一类涂料，广泛应用于汽车原厂漆、塑料 漆、木器漆、工业漆、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、织物皮革涂料、印刷油墨工业等方面[1]。而异氰酸酯固化剂作为聚氨酯涂料的重要组成部分，其组成和化 学结构又决定着聚氨酯涂膜的物理机械性能、干性、耐介质性和耐候性，故它的开发及应用越来越受到人们的重视。
传统的聚氨酯涂料固化剂为溶剂型，在 使用过程中会有溶剂挥发排向大气，造成大气污染，并且大多数有机溶剂具有毒性，对人体健康造成了威胁。同时，固化剂含有一定量的游离异氰酸酯单体，异氰酸 酯是有毒化学品，其化学性质非常活泼，具有强烈的刺激性气味和催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛。长期吸入微量二异氰酸酯将引起头痛、支气管 炎，严重的会导致死亡[2]，国际癌症研究机构（IARC）进行的体外试验显示，TDI 可引起人的淋巴细胞DNA 损伤和染色体畸变、啮齿动物细胞基因突变和姐妹染色单体交换，为可疑致癌物质[3]。
随着低碳经济（所谓低碳经济，就是以低能耗、低污染、低排放 为基础，通过技术创新、新能源开发等多种手段，使得能源高效利用，达到经济社会发展与生态环境保护双赢的一种经济发展形态）发展的要求、各国环保法规的健 全，人们环保意识的增强以及对人类自身健康的重视，开发低污染、高性能、多功能的环境友好的多异氰酸酯固化剂势在必行，现在，研究主要集中于2 个方面，一方面降低挥发性有机化合物的排放量，既提高固含量，或是选择环境友好型的溶剂替代，这也就促使了固化剂的另一个分支———水性固化剂的发展；而 另一方面，则需降低固化剂中异氰酸酯单体的含量[4]，如国外为了降低游离TDI 的含量，通常采用薄膜蒸发法，采用该技术生产的产品游离TDI 含量小于0.5%，有时甚至无法检出。
1 溶剂型多异氰酸酯固化剂
1.1 类型
1.1.1 异氰酸酯-醇加成物
顾名思 义，这种固化剂就是通过二异氰酸酯和多元醇共同反应而生成的加成产物。多元醇如：三羟甲基丙烷、丙三醇、二甘醇、丁二醇等；二异氰酸酯如：甲苯二异氰酸酯 （TDI）、己二异氰酸酯（HDI）、异佛二酮二异氰酸酯（IPDI）等。而其中又以TDI-TMP 加成物（见图1） 最为常见，是双组分聚氨酯涂料的重要组成部分，主要应用于木器家具及防腐漆等方面。它的综合性能好，固化速度适中，产品清澈透明，贮存稳定性好，成膜强度 及耐热性能都较好[5]。

但由于TDI 对人体的危害很大，且常用的TDITMP固化剂是用有机溶剂配置而成，对人体和大气都造成了一定程度的破坏。故开发环保型的聚氨酯涂料
用TDI-TMP 固化剂将成为大势所趋。如北方涂料工业研究设计院充分利用TDI 不同异构体及不同取代位上的—NCO 基团反应活性的差异，通过配方设计、反应条件及工艺控制制成的TDI-TMP 固化剂成品中游离TDI 的含量仅为0.15% ~ 0.50%，低于国家标准。该成果工艺稳定，技术路线合理，达到国家“九五”攻关项目技术指标的要求。
1.1.2 缩二脲多异氰酸酯
缩二脲多异氰酸酯固化剂是由多异氰酸酯与水反应生成具有缩二脲结构的三异氰酸酯，其反应过程分为3 步[6]：
1）异氰酸酯与水反应生成胺；
2）异氰酸酯再和第一步生成的胺反应生成脲基二异氰酸酯；
3）异氰酸酯再和上步得到的脲基二异氰酸酯反应生成缩二脲三异氰酸酯。
缩二脲多异氰酸酯具有成膜机械性能好、耐化学性好、耐光照射、不泛黄、耐候性良好，且远远优于芳香族异氰酸酯制成的固化剂，常用来配制常温干户外用漆，如飞机漆、汽车漆等，其中最具代表性的为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）缩二脲多异氰酸酯（见图2）。

由于HDI 缩二脲的性能优于芳香族异氰酸酯制成的固化剂，且作为一种重要的无溶剂聚氨酯涂料固化剂，国内对它的研究已持续多年，但却遇到了以下困
难： 一是由于在缩二脲生成的过程中，2 个活泼氢原子仍留在羰基的旁边，使异氰酸酯的反应更深入地进行下去，生成二缩二脲、三缩二脲、四缩二脲等产物，故不能有效抑制副产物聚脲的生成，而导致产 品收率低、工艺过程复杂、成本高；二是没有可高效脱除游离HDI单体的工艺和设备，形成不了大规模工业化生产能力；三是聚二脲固化剂的贮存稳定性差，当其 随着存放时间的延长，会有产物分解产生游离单体造成单体含量的超标，危害人体健康；四是国内没有HDI 的生产装置，其单体价格昂贵，限制了HDI 缩二脲工业化生产。而对于HDI 缩二脲的工业化生产，会推进我国高档涂料的发展，故对其的研究和开发对于经济与行业的发展有十分重要的作用。
1.1.3 异氰脲酸酯类
异氰脲酸酯类即三聚体类，是异氰酸酯单体经催化聚合而得到的小分子聚合物。它由于具有黏度小、挥发性低、毒性小、官能度高等优点，广泛用于聚氨酯涂料固化交联剂[7]。这类产品由于结构中异氰酸酯脲酯环的存在，使得它具有以下的优点[8]：
1）异氰酸酯环上无活泼氢的存在，不会形成氢键，而使得产品黏度低，可制成高固含量产品，减少溶剂的使用，起到了环保的作用；
2）固化速度快，在施工中节省能量并减少沾尘，提高涂装效率；
3）贮存稳定性好，由于异氰脲酸环很稳定，黏度变化不大，不易变质；
4）由异氰脲酸酯制得的漆膜硬度高，耐磨性优良；
5）由异氰脲酸酯所制得的产品耐热性、耐候性、耐光照性好，并具有阻燃性。
可 合成异氰脲酸酯的多异氰酸酯的品种很多，如甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸 酯（IPDI）等。而催化剂可选用有机碱性化合物、碱金属盐、季铵盐、有机膦等，它对异氰酸酯单体的聚合起着重要的作用，主要影响产品的黏度、色泽、聚合 条件和产品的性能。其中最常见的工业品是TDI 三聚体，其结构见图3。

TDI 三聚体的结构，使其具有良好的热稳定性和高Tg 下所表现的硬脆性，其所制成的漆膜快速交联固化，且硬度高，广泛使用于要求快干的应用场合如快干木器清漆、亚光漆、快干底漆等方面，能够提供快速表干、实 干、易于打磨和退光等性能[9]。但如果羟基组分选择不合适，制成的漆膜过硬、过脆、相容性差、耐候性差及配漆后使用期短。此外，比较常见的还有HDI 三聚体、IPDI 三聚体。
虽然由于异氰脲酸酯黏度低，可制成高固含量的产品，减少了溶剂的使用，但是游离异氰酸酯单体含量仍是一个需要控制的方 面，它不仅直接影响人体的健康，还关系到后续产品的性能。国外TDI 三聚体产品中的游离单体含量在0.5%~ 1.0%，甚至更低，一直处于领先水平。而国内也做了大量的工作，但效果并不是很明显。目前普遍采用的方法有：用薄膜蒸发法和溶剂萃取法处理聚合反应结束 后的产物；在反应后期，向体系中加入低分子醇类化合物等。
1.2 环保型聚氨酯涂料固化剂的研究
1.2.1 研究难点
由于环保法规对低VOC 排放的限制，以及对人身健康的保证，溶剂型聚氨酯涂料固化剂不断向高固含量、无毒、功能性强的方向发展[10]，这就需要克服以下的技术难点：
1） 提高固化剂的固含量和利用低碳化溶剂。这是从减少有机溶剂用量的角度出发，而开发出高固含量或不含有机溶剂的聚氨酯涂料固化剂。例如TDI-TMP固化 剂，现为Bayer 公司生产的L-75 的固含量最高，可达到75%左右。从这一点出发，亦可以考虑选用环境友好型的溶剂来取代，如碳酸二甲酯（DMC），它可以通过以CO2 和甲醇为原料一步法合成，是一种低碳、低毒的环保溶剂。它的分子结构（见图4）中含有甲基、羰基和甲酯基三种官能团，在常温下是无色透明的液体，能够与 酸、碱及大多数有机溶剂混溶，还具有蒸发速度快、脱脂力强、安全性高的特点，且对金属材料无腐蚀，被称为21 世纪的环保化学原料及有机合成的“新模板”[11]，且在聚氨酯木器漆等应用试验中表明，碳酸二甲酯无论是作混合溶剂还是单一溶剂，在涂料中都能有效替代 二甲苯******乙酯、乙酸丁酯、丙酮等有机溶剂，被确认是一种性能优良的高效溶剂[12]。

 
2） 降低固化剂中游离异氰酸酯的含量。其中，TDI是涂料中主要的有害物质之一。根据GB 18581—2009规定，室内装修装饰材料、溶剂型木器涂料中TDI 的限量为不高于0.4%，而发达国家普遍将聚氨酯涂料中游离TDI 质量分数低于0.5%的定为无毒产品[13]，这一标准的规定不但减少了环境污染，也降低了对人体健康的损害程度。且低游离单体预聚体具有较低黏度、较长 的釜中寿命、较长的贮存期[14]，所制的弹性体制品具有较好的耐老化性能，低内生热和较高的机械性能。
3）在以上2 点的基础上，还要使得固化剂达到一定的功能性，即低黏度、有足够的官能度和反应活性，且贮存稳定；具有高—NCO 含量，含量越高，其后续产品性能越好[15]；配漆后，光泽能够达到要求。如型号为GB-50D 的TDI-TMP 固化剂，其固含量为50%，—NCO 含量却可达到（8.0±0.5）%，且黏度（涂-4# 杯，25 ℃）仅有15 ~ 18 s。
1.2.2 合成环保型聚氨酯涂料固化剂的技术途径
固化剂作为双组分聚氨酯涂料的重要组分，能赋予涂膜多种优良的性能，而要得到环境友好、使用安全、性能优异的固化剂，需从两个方面入手，即前期化学反应工艺和后期游离异氰酸酯单体的分离工艺[16]。
化学反应工艺控制：即在制造聚氨酯预聚体的过程中，对原料进行选择、设计配方、加料方式、控制反应温度、反应程度[17]，从源头上着手，深化反应程度，使游离异氰酸酯单体尽可能多地转化[18]，合成环保、性能优良的聚氨酯固化剂。
游离异氰酸酯单体的分离工艺：一般通过聚合反应得到的固化剂均含有一定量的游离异氰酸酯单体，若要达到技术标准要求，需对其进行精制，脱除或转化这些单体。目前主要采取以下几种方法：
1）物理分离法
① 分子蒸馏法：是一种特殊的液液分离技术，用于聚合物中残留单体的分离，能够极好地提高聚合物产品的品质。分子蒸馏的设备有：降膜分子蒸馏器、刮膜分子蒸馏 器和离心分子蒸馏器，生产上常用的是刮膜分子蒸馏器[19]。涂料专家虞兆年曾撰文[20]指出降低聚氨酯涂料中游离TDI 最有效的方法是采用薄膜蒸发器，此方法在发达国家已被广泛采用。此方法可得到的预聚物相对分子质量分布较窄、—NCO 含量高、交联密度大，是目前分离这一类单体的最佳选择，同时国内在这方面也进行了大量的研究[21]，但由于其设备精密、工艺管理要求严格、投资较大，此 技术的应用也仅仅是起步阶段。其中比较成功的有德国Bayer 公司,通过不断的研究，形成了现有的内冷式刮膜薄膜蒸发器,可将固化剂中残留单体质量分数降低至0.5%以下。
②溶剂萃取法：此法是将混合烃加入 到固化剂初产品中，未反应的游离异氰酸酯单体可溶解于混合烃（如汽油、石油醚、己烷、环己烷、苯或其混合物），而固化剂聚合物则不能溶解析出于底层，然后 分去上层混合烃溶剂，再加入新的混合烃溶剂，萃取数次可得到提纯的产品，使得游离异氰酸酯单体的含量达到0.5%，连续萃取装置包括萃取釜、蒸发器、冷凝 器和搅拌器。但此方法萃取工艺路线长、效率低、能耗大、溶剂回收困难、残留溶剂会影响产品性能。张杰等[22]以石油醚为萃取剂，采取连续循环萃取的方 法，并应用共沸蒸馏，得到的分离效果较好。
③分子筛吸附法：此法是利用分子筛和预聚物充分混合接触后吸收游离异氰酸酯单体的方法，其工艺简单、效 果显著，但存在分子筛脱附困难的缺点[23]。Marans[24]将具有吸附功能的X 型沸石分子筛装入塔中，然后将预聚物通入塔和分子筛充分混合接触以便于吸收游离TDI，然后采用过滤或者离心分离出去分子筛，降低了预聚物中TDI 的含量。
2）化学方法
此方法通过加入含活泼氢物质（如醇类、胺类或者烷基膦等催化剂）与游离异氰酸酯单体反应，或者添加三聚催化剂使 TDI 优先三聚成树脂状不挥发物，从而降低游离单体的含量。美国专利3384624[25]采取在预聚物中加入苯甲醇或在苯环上带各种阻碍基团的苯甲醇衍生物， 然后加热使其和游离的TDI 反应，降低TDI 含量。苯环和苯环上的阻碍基团可以阻碍苯甲醇和预聚物中的—NCO 反应，而能够和TDI 反应达到降低TDI 的目的，又不会显著降低预聚物中的NCO 含量。肖增军等[26]用甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、2-辛醇在醋酸丁酯的体系，70 ℃保温反应4 h 后，加入一定量的三聚催化剂，在50 ~ 60 ℃保温反应，并跟踪监测游离TDI 含量，当降到标准后，加入终止剂终止反应，可得到黏度低、稳定性好、漆膜性能稳定的产品。但此法由于预聚物分子中的—NCO 在数量上远远大于游离TDI，故对游离TDI 上—NCO 起作用的也必然对预聚物的—NCO 起作用，其选择性差，使得反应程度难掌握，工艺安全性和产品稳定性难保证。
2 水性异氰酸酯固化剂
近年来，随着人们环保意识的增强，以及对VOC的严格限制，促进了低污染、高性能的环保型水性涂料的开发。其中，水性异氰酸酯固化剂得到较快的发展，在许多领域得到了广泛的应用[27]。
2.1 分类
2.1.1 未经改性的多异氰酸酯固化剂
未 改性多异氰酸酯指常用的多异氰酸酯单体和由多异氰酸酯单体自聚、加成等形成的简单多异氰酸酯，如HDI 缩二脲、TDI-TMP 加成物，它们可直接作为溶剂型双组分聚氨酯体系的交联组分。若将其应用在水性双组分聚氨酯体系中，多数未改性多异氰酸酯难以分散在水中，不能形成稳定体 系，在施工前就有可能形成相分离。为了提高未改性多异氰酸酯的分散能力，通常选择一些低黏度的多异氰酸酯。如HDI 三聚体（28 ℃时黏度为1 700 mPa·s）易分散在水体系中。而从研究的角度来讲，二异氰酸酯单体由于其黏度低，亦可应用于水性聚氨酯体系，但它的蒸气压高，挥发性大，在施工时可能形 成有毒蒸气的缺点限制了其使用。因此，无论从环保还是应用的角度来看，未改性的多异氰酸酯在水性聚氨酯体系中都有极大的限制。
2.1.2 亲水改性的多异氰酸酯固化剂
可 水分散多异氰酸酯是指通过化学反应，用带有亲水基团的物质对普通多异氰酸酯进行改性，而合成出一种新的多异氰酸酯，将其与水混合,多异氰酸酯上所带的亲水 基团将朝向水相，从而保护了异氰酸酯基团，且亲水基团的相互排斥使得多异氰酸酯分散相处于稳定状态[28]。它的开发与研究符合环保、绿色工业的思路，其 将成为环保涂料中的一个重要分支。
2.2 亲水改性的方法
2.2.1 非离子改性
非离子改性即是通过氨基甲酸酯的反应，将含有环 氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团引入多异氰酸酯中，使其达到一定的亲水性，一般多使用聚醚多元醇，如聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、聚乙二醇单丁醚 或环氧乙烷与环氧丙烷共聚的混合物。如顾国芳等[29]用聚PEG 对HDI 三聚体进行改性，合成了具有良好水分散性的多异氰酸酯。冯涛等[30]用亲水性聚醚多元醇对多异氰酸酯三聚体进行改性，制得可水分散性多异氰酸酯。但在改 性过程中，需要较高聚醚类物质含量，才能达到良好的分散性，这就导致干燥所需的时间长，同时赋予涂料持久的亲水性。故聚醚改性的多异氰酸酯不被要求最高水 平抗性的应用所接受。
2.2.2 离子改性
离子改性又分为阳离子改性和阴离子改性2 种。
1）阳离子改性
阳离子改性即是 在多异氰酸酯引入含有阳离子的物质，再中和成盐，即可获得具有亲水性的多异氰酸酯[31]。含阳离子基团的物质主要有季胺盐，吡啶鎓盐和咪唑鎓盐。而此改 性方法步骤多，成本高，同时阳离子的存在将促进—NCO 和活泼氢的反应，加快发泡的趋势，导致体系的稳定性下降，故很少选用。
2）阴离子改性
其 与阳离子改性机理相同，含阴离子基团的物质主要有羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐等。常见的有二羟甲基丙酸（DMPA）改性，如用DMPA 和HDI 的脲二酮、HDI三聚体反应，形成加成物后用N-甲基吗啉中和后，可与水性丙烯酸树脂配合使用[32]。此法较阳离子改性常用，是由于其产物的pH 小于7，可延缓—NCO 和水的反应速度，从而延长了使用期。
2.2.3 非离子和离子改性混合改性
此方法是将以上2 种方法结合。目前所用的亲水改性方法主要以聚醚改性为主，但是由于聚醚的引入会带来耐水性问题，同时有结晶的倾向；而阴离子改性对pH 有限制，而使用非离子和离子共同进行亲水改性，可同时弥补以上2 种改性方法的缺点，因此具有良好的发展前景。如通过DMPA 和少量聚乙二醇单醚共同改性，能够赋予改性后的多异氰酸酯酯在叔胺水溶液中优异的分散性，形成的膜不仅可以避免结晶现象，同时可降低对水的敏感性。
2.3 影响多异氰酸酯亲水性的因素
1）多异氰酸酯的类型
多异氰酸酯的类型分为芳香族和脂肪族两类，由于芳香族多异氰酸酯2 个—NCO 基团的诱导效应，使其与水反应的速度较快，同时又由于苯环的存在，具有一定的黄变性，故多选用脂肪族多异氰酸酯。
2）—NCO 的含量
由于要在多异氰酸酯上引入亲水性物质，需消耗一部分—NCO，故选择—NCO 含量高的多异氰酸酯。
3）亲水改性的方法
4）亲水改性物质的用量
亲水物质用量过少，会导致产物亲水性不够，难于分散在水中；而亲水物质过多，会使产物的—NCO 含量降低，漆膜硬度降低，且防潮性、耐酸性下降。
5）溶剂的选用
适量的溶剂可降低产物的黏度，提高在水中的稳定性，还可增加涂层与基材的黏结性能，通常选用的溶剂如醚类、酯类、酮类等。
2.4 水性多元醇组分
水性多元醇作为水性双组分聚氨酯的组成成分之一，必须具有良好的分散性能，能以尽量低的剪切能耗将固化剂很好地分散在水中，以保证得到优良的涂膜性能，如高透明度或交联度。
根 据高分子在水中的分散状态可以将水性高分子多元醇分为乳液型多元醇（乳液粒 径为0.08 ~ 0．50μm）和水性分散体多元醇（分散粒径小于0.08 μm），早期一般采用乳液型多元醇，其特点是聚合物相对分子质量大，粒径较大，涂膜在室温下干燥速度快，并由于聚合物羟基当量大，配制双组分涂料需要的多 异氰酸酯用量小，节约了成本。但它对多异氰酸酯分散性能低，导致涂膜外观差，且活化期短。目前，为了改善多元醇体系对多异氰酸酯固化剂的水分散性体，发展 出了第二代水性羟基树脂即水分散型高分子多元醇，其粒径小，对异氰酸酯的分散能力强，涂膜平滑美观。但一般固含量偏低，且亲水链段的引入导致涂膜耐水及耐 溶剂性差[33]。
而根据化学结构又可将高分子多元醇分为聚丙烯酸酯类多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和杂合多元醇。通常多采用聚丙烯酸酯多元 醇，具有较低的相对分子质量和较高的羟基官能度，涂膜交联度较高，具有良好的耐化学品、耐有机溶剂和耐候性。如今许多研究仍致力于改善多元醇的性能，通过 采用不同的聚合方法，改变反应条件、反应基料等手段，制备出性能优良适用于不同体系的多元醇。
3 结语
随着人们环保意识的增强，环保法规 的日趋严格，以及涂料行业之间的竞争，使得环保型涂料的开发和推广迫在眉睫，这一大方向的发展不仅对环境友好，促进了行业的发展，提高了企业在市场中的生 命力，同时还会带来巨大的市场经济效应。我国的涂料工业正处在快速发展的阶段，开发和应用的潜力很大，而其中环境友好、低碳化且性能优异的多异氰酸酯固化 剂将是一个重要的发展方向，只有不断地研究和推广，才能使得固化剂在国内市场具有立足之地，从而逐步走向国际市场。
参考文献：略