调温调湿抗菌内墙涂料的研制

2013-01-20 北京国泰瑞华精藻硅特种材料有限

刘成楼，唐国军

0 引言
随着国家关于环保、节能政策的实施和人们生活水平的提高，人们的环保、节能意识和对健康的追求明显增强，对生活居住环境的舒适度、安全环保性要求越来越高。室内温度和空气相对湿度是生活舒适度的2项重要的环境参数，当室内温度为20 ~ 23 ℃、相对温度为50％~ 60%时，人体感觉最舒适。室内VOC 浓度越低、可溶性重金属（铅、镉、铬、汞）含量越少，其环保性越好；室内无菌（或少菌）无微生物繁殖和存活，为人身健康创造了条件。本文研制的调温调湿抗菌内墙涂料，以零VOC 纯丙烯酸乳液为基料，以钛白粉为颜料，以多孔结构的硅藻土和定型相变储能材料为填料，以纳米TiO2/ZnO 为无机杀菌剂，在多种助剂的配合下，制备成调温调湿抗菌内墙涂料，其涂膜的物理性能和环保性能完全符合GB/T 9756—2001《合成树脂乳液内墙涂料》标准要求，并且具有相变储能、调温控温、节省能源的功效；还具有吸湿放湿、防止结露、调节空气湿度、防霉抗菌、净化空气的功效。

1 试验部分
1.1 原材料
零VOC 纯丙烯酸乳液SF- 018（陶氏）；钛白粉（济南裕兴）；硅藻土（北京国泰瑞华）；定型相变材料（自制）；高吸水性树脂（保定）；海泡石粉（石家庄）；纳米TiO2/ZnO（国家建材研究院）；助剂（市售）。
1.2 参考配方
调温调湿抗菌内墙涂料的参考配方见表1。

1.3 制备方法
1）纳米水浆的制备：将70%的水、适量高分子分散剂、硅烷偶联剂加入分散缸中搅拌5～10 min，加入30%的纳米TiO2/ZnO 粉体，高速分散1 h，再经反复研磨使粒径小于100 nm。
2）用适量水将吸水性树脂溶解成溶液。
3）将去离子水加入分散釜中，搅拌加入助剂、颜填料、纳米浆、树脂溶液，高速分散30～40 min，经研磨细度达50 μm 成浆料；将研磨浆料打入调漆罐中，中低速搅拌加入乳液、消泡剂、增稠流变剂，过滤、出料。
1.4 性能检测
1）常规性能指标按GB/T 9756—2001 进行检验；
2）导热系数按GB/T 1029—2008 进行检测；
3）吸放湿量按JISA 6909—2003 进行检测；
4）环保性能按GB/T 18582—2008 进行检测；
5）抗菌性按HG/T 3950—2007 进行检测；
6）调温调湿效果采用模拟试验方法进行：选择成排平房中结构相同的相邻房间，其中一间房内墙辊涂普通内墙涂料，另一间刮涂本文研制的涂料，涂膜厚度均为1 mm。用空调机控制室内温度为26 ℃，相对湿度为65%的情况下,稳定5 h 后关闭空调机，测试2 间房室内温湿度下降情况。

2 结果与讨论
2.1 基料的选择
乳液是涂料的主要成膜物，乳液的种类及其性能对涂膜性能起决定性作用。本文选用零VOC 弹性纯丙烯酸乳液SF- 018 作基料，这是一种无皂化、核壳结构的乳液，其成膜温度为0 ℃，无需成膜助剂就能低温成膜，涂膜具有优异的机械强度、延伸抗裂性和耐水耐沾污性。调温调湿抗菌内墙涂料涂膜的耐洗刷性、耐沾污性与吸、放湿量是一对矛盾，乳液用量大时涂膜耐洗刷性较好，但吸放湿性能降低，通过试验寻找1 个平衡点确定乳液的最佳添加量，试验结果见表2。
表2 乳液用量对涂膜主要性能的影响

可知，随着乳液用量的提高，涂膜的调湿性能明显降低，而耐洗刷性和耐沾污性提高，这是因为乳液用量增加使涂膜的致密度上升所致。当纯丙乳液SF- 018的用量达到25%左右时，能够取得涂膜调湿性与耐洗刷性的较好平衡。

2.2 调湿材料的选择[1]
适用于水性调湿涂料的材料有聚丙烯酸盐类吸水性树脂和轻质开孔结构的无机物（如硅藻土、沸石粉、海泡石粉、膨胀珍珠岩等）2 种。通过对上述无机开孔材料进行饱和吸湿性能测试得出：硅藻土和沸石粉的吸湿能力最强，其饱和吸湿量可达到15%～16%，海泡石吸湿量不足5%。通过试验，最终调湿材料选择m 硅藻土∶m 海泡石粉∶m 高吸水性树脂=15∶1∶0.03 配合使用。
2.2.1 硅藻土的性能及影响
硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻的遗骸堆积而成，是一种含水二氧化硅（SiO2·nH2O）矿物，外观为白~ 灰白色或米黄色粉末，密度小而松散，具有独特有序的微孔结构且孔道相互连通，空隙率达到85%以上，比表面积达53.8 万cm2/g，吸水能力强、弹性模量高、微粒质硬、强度高、耐划痕性能强，且耐酸、防腐、不燃、分散性好，并有良好的保温隔热性和火山灰性能。尤其是经600～800 ℃煅烧、磨细后的硅藻土，具有较大的孔容（1.34 mg/g）和内比表面积，极强的吸附性能和反应活性。以其为填料制备的内墙涂料其涂层具有保温隔热、调节湿度、吸附有毒气体、防结露和降噪等性能。在配方中其他因素不变的条件下，改变硅藻土的添加量检测对涂层主要性能的影响，见表3。
表3 硅藻土的用量对涂层主要性能的影响

可知，在涂料配方中，随着硅藻土用量的增加，涂层的吸、放湿量相应增加，耐洗刷性逐步下降，导热系数降低、保温隔热性提高。当硅藻土选取20%左右时，其涂层的调湿性、耐洗刷性及保温隔热性能达到较好的平衡。
2.2.2 高吸水性树脂的性能及影响
高吸水性树脂由丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺经过硫酸钾引发反应而成，具有吸湿膨胀、放湿还原、高吸水、高放水、高增稠和水分迁移等特性。在涂料配方中其他因素不变的条件下，添加不同量高吸水性树脂，检测涂层性能，结果见表4。
表4 高吸水性树脂用量对涂层性能的影响

随着高吸水性树脂用量的增加，吸、放湿量相应提高，说明调湿性能提高，但是耐洗刷性却逐渐降低，说明涂层的耐水性下降；导热系数逐渐上升，说明涂层的保温隔热性下降。由于高吸水性树脂中含有极性较强的羧基，在碱性条件下羧酸盐电解质基本处于完全电离状态，离子电荷相互排斥，分子充分伸展，吸水性较大，故其用量增加，吸放湿量增加，但同时也会引起涂层膨胀，降低了耐洗刷性；涂层内含水量增加，导热系数势必会升高，保温隔热性下降。另外高吸水性树脂对涂料有增稠作用，当用量过高时涂料黏稠，施工困难。
2.2.3 海泡石的性能及影响
海泡石是一种天然黏土矿物，属于富镁型层链状硅酸盐，灰白色，呈针束状，内部多孔且孔隙相通，表面有凹槽，相对密度小，吸附性和水化性强，但吸水后不膨胀。在调湿涂料中加入适量的海泡石粉，不但会增进涂层的吸放湿性，同时还有增稠作用，可有效地提高涂料的悬浮性、触变性、贮存稳定性；海泡石粉的针状及表面凹槽结构有利于其在涂层中异向分布、凹槽咬合、交联，以改善涂层的物理性能。适宜用量应在0.5%～1.5%范围。
2.3 定型相变材料的调温效果
将相变储能材料与合适的基体材料复合制成定型相变材料，利用基体对相变材料的支撑、束缚作用，可使固- 液相变材料在相变过程中宏观上不流动，从而解决其泄漏问题[2]。目前，定型相变储能材料的制备主要通过物理和化学方法，将相变材料与微胶囊、多孔材料、层状硅酸盐、聚合物等材料复合，形成储能密度高、热性能稳定、传热性良好的储能材料，极大地扩展了固-液相变材料的实际应用潜力。本文自制的定型相变材料是采用2 种有机相变材料复合成相变温度为23℃、潜热为104 kJ/kg 的材料，在一定温度和负压条件下将其吸附于无机多孔材料的孔隙中，再用有机树脂进行包覆处理而成。将适量定型相变储能材料加入调湿内墙涂料中，可制备成调温调湿内墙涂料。为了确定定型相变储能的最佳添加量，采用自然环境温度变化下的模拟方法进行试验：将定型相变材料含量分别为0（1#）、6%（2#）、8%（3#）、10%（4#） 的调温调湿内墙涂料样品，分别刮涂于向阳面得同一墙面上，面积为1.5 m×1.5 m，厚度为1 mm，并分别标为1#、2#、3#、4# 样板。选择白天最高气温为30℃、夜间最低气温为18℃的晴天，分别在15：00 和5：00 时测试样板的表面温度，检验不同掺量定型相变材料的吸热、放热效果，结果见表5。
于试验房间的内墙面，在调湿内墙涂料中加入定型相变储能材料，当环境温度≥相变温度（23 ℃）时，相变材料由固态转变为液态，吸收热量并将热能储存起来，随着定型相变储能材料用量的增加，由于相变潜热总量的增加，吸收、贮存的热量增多而使样板表面温度下降，当定型相变材料掺量为10%时，15：00 的表面温度降低了5 ℃，而在5：00 时，由于气温低于相变材料的相变温度，相变材料已由液态转变成固态，其贮存的热量经过一夜的散发，表面温度仍比对照高2.5 ℃。由此证明，定型相变材料有优良的调温、控温效果。在调湿内墙涂料配方中，定型相变材料选取9%掺量制备成调温调湿内墙涂料，将其刮涂涂层厚度为1 mm。按照调温调湿模拟试验方法，考察样板间和对照间室内温度湿变化情况，并计算节能率，结果见表6。

当室内温度26℃、相对湿度为65%，恒温5 h 后关闭空调机，5 h 后室内温度样板间比对照间高2℃、相对湿度低2%；10 h 后样板间比对照间温度高3.5℃、相对湿度高12%；15 h 后温度高2℃、相对湿度高9%。关闭空调机15 h 后，样板间从26.2℃下降至17.0℃，降低了9.2℃，相对湿度下降了29%，而对照间降低了11.3℃相对湿度降低了83%。室内保持20℃以上时间样板间为10 h，对照为5 h。说明添加定型相变材料的涂料其涂层的调温控温及调湿效果明显。
按照公认的环境温度每升高1 ℃需多耗电能10%计算，试验样板间比对照间节省电能消耗为2.0×10%=20%。
2.4 抗菌剂的选择及其作用
目前抗菌涂料用抗菌剂主要有三大类：天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂。其中无机抗菌剂在安全性、持久性、广谱抗菌性及耐热性等方面都优于前者。无机抗菌剂可分为金属离子型和氧化型2 种，本文选用氧化型中纳米TiO2/ZnO 抗菌剂，这是一种经过稀土激活的纳米材料。
纳米TiO2/ZnO 具有光催化作用，其抗菌机理是：
在空气和水体系中，纳米TiO2/ZnO 在阳光及灯光紫外线（UV）的照射下，能带结构中价带电子会被激发到导带上，在导带和价带上分别产生电子（e-）和空穴（h+）。电子（e-）与吸附在纳米TiO2/ZnO 表面上的O2 及空穴（h+） 与吸附在纳米TiO2/ZnO 表面上的H2O 分别生成具有强氧化和分解能力的超氧离子自由基（·O2-）和羟基自由基（·OH）。它们能够将细菌内的有机物直接氧化成CO2、H2O 等无机小分子，从而起到杀菌作用。其中纳米ZnO 在无光照条件下，对细菌、霉菌、微生物也有很强的杀灭作用。试验证明，当纳米TiO2/ZnO 的用量达到0.5%左右时，制备的调温调湿抗菌内墙涂料的杀菌率达到99.5%。
2.5 产品性能
调温调湿抗菌内墙涂料的性能指标见表7。

3 结语
调温调湿抗菌内墙涂料由零VOC 纯丙乳液为基料，钛白粉、硅藻土、海泡石粉为颜填料、以定型相变储能材料为调温填料、以吸水性树脂为吸湿辅助材料、以纳米TiO2/ZnO 为杀菌剂，在多种助剂的配合制备而成。涂层除完全符合GB/T 9756—2001 规定的各项指标外，还具有调温控温、节能环保、吸湿放湿、调湿防结露、杀灭细菌霉菌等功效，可广泛应用于居室、教室、办公室、医院等内墙涂装。