高VOC木用硝基涂料亟须用低污染型涂料品种代替

时间:2013-09-16 10:04来源:中国涂料工业协会产业发展部 作者:刘国杰

1 硝基涂料发展概况
1.1 基础成膜物
硝酸纤维素酯是业内简称为硝基涂料的基础成膜物，是在硫酸存在下，由纤维素中羟基和硝酸反应而获得，根据不同性能要求设计配方和工艺，可以制得含氮量不同、性能各异的一硝酸酯、二硝酸酯及三硝酸酯，其含氮量分别为6.76%、11.11%和14.14%，硝基涂料用的含氮量在10.5%～12.2%。这种涂料应称为硝酸纤维素酯涂料（NC涂料），业内简称硝基涂料。
1.2 产品性能特点
硝基纤维素酯涂料正式成为工业产品是1920年前后，由于易施工、涂膜快干、流平性好、外观光亮、有一定强度、对颜料分散性佳等优点，很快在汽车（尤其是汽车维修）、木器、金属、箔、塑料薄膜、皮革、玩具、印刷油墨等方面得到了广泛应用[1-6]。因这种涂料多以喷涂施工，称为“喷漆”（lacquers），在一般英语文献中出现的“lacquers”一词，如没有特别说明，就是指的硝基涂料[6]。单纯硝酸纤维素酯的涂膜较脆，并易泛黄，常用醇酸、聚酯树脂和其他的树脂或增塑剂改进性能。施工条件中条件控制不当易产生白垩化，这些不足都已得到改善和逐步克服，使硝基涂料得以长期发展。
1.3 发展现状——在木器涂料中所处地位[7-9]
1.3.1 国外简况
NC涂料除用于汽车及汽车维修、金属、塑料、皮革等方面外，主要的用途是木器涂料。木器涂料是重要的涂料品种，在很多国家的用量均居工业涂料之首，其产量一般占其本国涂料总量10%以上。如号称欧洲“家具之都”意大利的木器涂料居欧洲之首，其木器涂料年用量达14万多t。在木器涂料中，硝基涂料占有重要位置。西欧国家木器涂料结构可代表世界木器涂料水平，其2006年木器涂料品种结构见图1。

由于经济、技术、生活习惯、消费水平不同，人们对涂料的性能要求和用途也各有侧重。东欧与北欧基本相似，80%为酸固化（AC）涂料；而德国的NC涂料占大部分。美国木器涂料市场是硝基涂料占绝对地位（75%），其次为酸固化涂料占11%，其他品种仅占14%。
需要指出的是，图1中的NC木器涂料的固体分较高，而美国的NC木器涂料除含溶剂较少的高固体分品种外，还有水性硝基涂料，后面还将介绍。亚洲地区的消费结构与欧美又有所不同，日本和
韩国的结构接近西欧。东南亚地区是NC和AC涂料各占40%，其次为聚氨酯（PU）和不饱和聚酯（PE）涂料。
1.3.2 国内情况
2009年，我国木器涂料产量72万t左右，占当年国家涂料总产量约10%，其产品结构见表1。

表1中所列的NC涂料居木器涂料的第二位，基本是传统的高VOC型品种。
2 传统的硝基涂料面临列为高污染品种的严峻形势
国家环境保护总局（现环境保护部）从2007年开始，组织国内各有关单位编写“双高”（高污染、高环境风险）产品名录，2009年改为“环境经济政策综合配套名录”，简称“综合名录”，既包括“双高名录”，又包括鼓励的环境友好的产品、工艺与设备名录。列入“双高”之列的涂料和无机颜料产品、工艺和设备近40项，鼓励的环境友好产品、工艺有5项，已由环保部向颁布实行。对外贸出口、开发新产品、淘汰落后产品与工艺等正在起指导性作用。编制“综合名录”是较长期工作，如何使该项工作走上标准化与规范化，环保部正进一步组织环保规划院和专家评审组总结，结合国家对环保工作要求，将进一步提出列入“双高”产品、工艺和设备的条件（即标准）。用初步提出的列入标准衡量，高VOC硝基木器涂料符合列为高污染产品的条件。
2.1 在同类产品中排污量最大
这是列为高污染品种重要的比较条件，污染量最大者应考虑优先列入。NC涂料的单位体积涂料中含VOC的量最大。一般NC涂料中固体含量最高32%，最低22%[10]，平均在28%左右。尽管国标GB18581-2008规定，NC涂料的溶剂含量≤72%，但家具厂在涂装时并不受这个标准制约。该标准是针对室内装饰装修用的NC涂料，但并没有像国外相关标准规定施工时单位面积上挥发的溶剂量，国内NC涂料的终端用户（包括家具企业）在实际施工时的固体含量并无强制规定，多半会低于20%。VOC含量超过70%的过氯乙烯等涂料在两年前已由环保部列为“双高”产品。无论是在行业内整个溶剂型涂料产品序列或是在木器涂料产品序列中比较，VOC含量在80%左右的NC涂料，在施工时，其单位体积中所挥发的VOC都是最高的，至少要高一倍。粗略估计，2009年全国NC涂料的产量当在25万t左右，使用后，挥发至大气中的溶剂量在75%以上，总污染量不小，并造成了大量资源损失。从单位体积涂料排放的VOC量和产品VOC总排放量考虑，符合列入“双高”的条件。
2.2 排放的污染物中的污染因子对环境毒害大
污染物中的污染因子对环境毒害大者要优先列入“双高”产品。NC涂料使用的溶剂包括酯类、醇类、苯类(甲苯、二甲苯)，其中苯类占40%～ 60%[1]。GB18581-2008规定室内装饰装修的NC涂料中苯类溶剂含量≤30 g/L，但用于其他地方的NC涂料并无规定。众所周知，苯类溶剂是对人对环境危害极大的溶剂，在制作涂料的过程会有溶剂的挥发，会污染生产环境，对操作人员的身体造成很大的损害。在施工过程中挥发至大气中，既污染了环境，同时也毒化了涂装环境，危害涂装人员的健康，是要代用和逐步禁用的溶剂。另外，NC涂料中还使用2%左右的邻苯二甲酸二丁酯类作增塑剂，这是一种毒性较大的化学品，国外规定在玩具涂料中用量不得超过0.1%，在一般木器涂料中的用量也是严格限制的。高VOC高苯类溶剂含量的“多彩内墙涂料”、含邻苯二甲酸二丁酯和二辛酯的玩具涂料已由环保部列为“双高”产品，意味着NC涂料配方如不改进，那列为“双高”产品是必然的。
2.3 污染物处理难度高
污染物是施工过程中挥发的大量溶剂(VOC)，用户集中度小，大型和特大型用户不多，更多的是规模以下的小企业，回收处理溶剂难度大。就主要使用NC涂料的家具行业而言，中国家具制造企业有50 000多家，就业人员500多万（2007年），规模以下的企业占绝大多数。对挥发的溶剂目前基本上是无组织排放。如果要全部回收利用，对大型家具企业的投入较大，成本高；对大量分散的中小型家具企业更难回收利用。对NC涂料的家具以外的用户如汽车修补、塑料、皮革等企业也很分散，也难做到对溶剂回收利用。从污染的源头上即改进与限制NC涂料的溶剂量，环境代价要小得多。污染物处理代价高的产品也是优先列入“双高”产品的条件。
2.4 有代用产品的高污染品种要优先列入“双高”
高污染产品如果有低污染型代用品者，要优先列入“双高”，限制其进一步发展，以促进低污染型品种迅速进步。低污染型的高固体分、无溶剂、水性的NC涂料，在国外早有工业化产品[5-6]，国内也有类似的报道[10，13-16]，发展硝基涂料低污染型代用品具备了一定条件。
2.5 环保部要求：编制行业“综合名录”要行业协会和业外专家相结合进行
编制行业“综合名录”不断深入，逐步涉及技术性、政策性强而情况复杂的大宗产品列入“双高”的问题，进入“攻坚”阶段。为避免行业协会因面对本行业内的企业困难而产生顾虑，环保部除邀请行业协会参加外，还邀请高校和中科院的专家参加。2010年列入环保部“综合名录”共78项，其中由10个行业协会编制的有30项，由高校和中科院有关专家编入的有48项。专家提出的项目，经论证后再发到有关行业协会征求意见，行业协会提的意见，正确部分会采纳，但不可能完全推翻专家所提项目。2010年中国涂料工业协会考虑是否将NC涂料列为“双高”问题，经了解，问题较复杂，主要是涉及面大，暂时放下未考虑。现在按新形势发展要求，要重新主动考虑，以免再面临被动局面。

3 加速NC木器涂料水性化的进程
3.1 意义
前已叙述，NC涂料有许多优点，发展有八、九十年的历史了，不失为一大类涂料品种。NC涂料的基础成膜物——纤维素来自天然的棉花，是可再生的原料，如不用邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂，干燥后的涂膜无毒，应用面广。如果实行低污染化，特别是开发水性NC涂料，扬长避短，保持其优点，降低污染，它仍有较强的发展生命力。欧洲对环保要求是较高的，2006年，欧洲对其木
器涂料市场进行产品生命周期预测。到2015年NC涂料达到成熟期（他们的NC涂料是低污染型品种），占有木器涂料较大的市场份额，可见降低NC涂料的污染，有较强的发展生命力，见图2。

3.2 低污染型NC涂料的技术进展
提高NC涂料的固体分国外在20世纪就有报道，近年来国内也有研发，广州珠江化工集团红云化工厂研发的高固体分NC涂料已工业化[13]。西北师范大学高分子研究所用较高固体分的树脂改性，在涂刷黏度下固体分可达到50%以上，性能符合标准要求[14]。开发水乳化型的NC涂料，国外在20世纪80年代就有专利发表[11]，在最后乳液中有机溶剂含量低于15%，极大地降低了NC涂料中的VOC。国内华南理工大学等单位也有开发水性NC涂料的报道[15]，最近报道的“水乳化硝基涂料及其制备方法”，是2010年2月公开的北京展辰公司的专利申请[16]。早在1988年，美国公开了水分散型NC涂料的专利，用丙烯酸聚氨酯、丙烯酸环氧树脂改性，可紫外光固化，技术比较超前[12]。这些对于发展水性NC涂料提供了较好的技术基础。
3.3 产学研结合，加速水性NC木器涂料发展
如上所述，国内在研发水性等低污染型NC涂料的单位有高校、科研单位和企业参与，如能在现有基础上实行产学研结合，会推动研发与产业化的工作进程。可以建议中国涂料工业协会来组织和协调该项工作。若能争取到环保部的立项，实行“产学研官”结合，那力量加强，工作更会加速。

4 结 语
以可再生的棉纤维原料为基础的硝酸纤维素酯（NC）涂料具有易于施工、快干、外观平整光亮、有一定强度和耐久性等优点，经过八、九十年的发展，在木器、汽车、油墨、皮革、塑料等多个领域得到大量应用，国内年产量达数十万吨。目前NC涂料含高VOC及大比例的苯类溶剂，在生产与使用中对环境造成污染，污染物回收处理难度大、代价高，面临列为“双高”产品的严峻形势。为此，应在现有水性NC涂研发基础上实行产学研三结合，进一步推进水性NC涂料的研发和产业化工作，使NC涂料在木器等行业中应用发挥更大作用。