纳米SiO2 在涂料中的应用研究

董 辉 安 进 谭 生 刘永亮 马永强 杜 平（兰州理工大学石油化工学院，730050）

0 引言
粒径处于1~100 nm 的微粒称为纳米微粒，其中，纳米SiO2 俗称“超微细白炭黑”，是一种无定形的白色粉末［1］，归属于纳米材料。纳米SiO2 呈现特别的物理化学性质［2］，具有小尺寸、表面界面［3］、量子尺寸效应，以及光、热、吸收等性能，在高温下具有高强度、高韧性、稳定性好等特性，使得其被广泛地应用于各个领域［4］。在涂料中添加少许的纳米SiO2，可大幅度提高涂料的耐高温性、耐磨性等特性［5］。本文简述了纳米SiO2 在涂料中的应用，重点介绍了加入纳米SiO2 对涂料综合性能的影响。

1 纳米SiO2 的特性及形态
纳米SiO2 是一种无毒、无色、无污染的无机非金属材料，单个纳米SiO2 粒子因其表面作用力强而发生团聚，形成一种二次结构［6］。在配制涂料时，首先必须对其进行表面改性，使其处于一次分散的状态，从而改善基体分散性。纳米SiO2 粒子具有很多优异性能，如耐高温性、耐磨性、防腐蚀性和抗老化性［7］。与普通SiO2 相比，纳米SiO2 微粒表面非配位原子居多，显著提高了粒子与聚合物发生物理、化学结合的可能性，也增强了基体界面结合的可能，起到了提高强度和热稳定性的作用。纳米SiO2 粒子为蓬松粉体状态［8］，纯度可达99.9% 以上。纳米SiO2 的TEM（透射电镜）照片表明：其粒径约为20 nm，纳米SiO2 初始状态呈现非晶态。

2 纳米SiO2 在涂料中的应用
在涂料中，利用纳米SiO2 粒子的表面体积效应［9］、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，可增加涂膜硬度，改善涂膜的耐磨性、抗冲击性及柔韧性等性能。因此，纳米SiO2 在涂料中的应用越来越受到重视。
2.1 纳米SiO2 在建筑涂料中的应用
在建筑涂料中，加入少许纳米SiO2 可以明显提高涂料的耐磨性、防腐性、抗老化性等性能，并改善涂料的自清洁能力等，从而在墙面漆中得到了广泛应用。金祝年［10］应用纳米SiO2 改进外墙涂料的性能，发现纳米SiO2 能降低涂料的色差值，提高耐老化性。王亚强等人［11］着重研究了纳米SiO2 复合建筑涂料的稳定性，最终发现了纳米SiO2 对稳定性的影响因素。邓前军等人［12］对纳米SiO2 改性外墙涂料进行研究，将预处理后不同配比组合的纳米SiO2 分别添加到纯丙乳液外墙涂料中发现，当掺入4% 的纳米SiO2 时，可以显著改善涂料的稳定性、附着力、光泽、耐沾污性等特性。
2.2 纳米SiO2 在金属防护涂料中的应用
在全球，每年因金属腐蚀给社会带来巨额经济损失，特别是在高温、高湿、高腐蚀的条件下，例如炉管、压缩机、发动机等金属制品的内外壳腐蚀严重，极大制约着关键技术的推广。目前，人们成功地将纳米技术使用在金属防护涂料中，并且取得了一系列较为理想的研究成果，但尚未达到成熟阶段，有待进一步拓展。咸才军等人［13］将纳米技术应用在钢结构水性超薄膨胀型防火涂料中，在其中添加纳米SiO2 和TiO2 后可以提高防火涂料膨胀后炭质层的强度，耐火极限也进一步延长，当添加1.5%（质量分数）的纳米SiO2 时，耐火极限可达110 min。马骄［14］利用电化学阻抗谱（EIS）技术对纳米SiO2 含量为5% 的有机硅复合涂层的防护性进行研究发现，添加纳米SiO2，可以有效抵挡侵蚀介质的腐蚀，大大提高了其防护性能。
2.3 纳米SiO2 在塑料涂料中的应用
近些年来，我国塑料涂料从一般的装饰功能拓展到特殊功能，从溶剂型涂料发展到水性涂料。截止目前，用于涂装ABS、HIPS、PS 和PP 等底材的塑料涂料已经问世，应用领域也在不断拓宽。张克杰等人［15］采用苯丙乳液与纳米SiO2 复合，制得高性能的水性纳米塑料涂料。涂料性能检测结果表明：涂膜硬度达3H 以上，在沸水环境中不发生回黏，呈现良好的耐水性。S.Sepeur 等人［16］采用溶胶- 凝胶方法研制出一种光化学反应固化的透明硬质涂层，极大地增强了有机高聚物的耐磨性。如喷在塑料基材上，只需几微米的透明涂料，就能获得优良的光学性、附着力、耐磨性等。
2.4 纳米SiO2 在紫外光固化涂料中的应用
通过分光光度仪检测发现：纳米SiO2 具有强烈的紫外吸收和红外反射等特性。在波长 400 nm 以内的紫外光照射下，其吸收率可以达到70% 以上［17-18］；在波长 400 nm 以内的红外光照射下，其反射率高达70% 以上。将纳米SiO2 添加到涂料中，可以起到抗紫外光和热老化作用，增强涂料的隔热性。Sangermano 等人［19］利用共混法制得紫外光固化纳米SiO2/ 环氧树脂体系，通过红外光谱跟踪发现：随着纳米SiO2 用量的逐渐增加，涂料的玻璃化转变温度、表面硬度等不断提高。从TEM 图中可见：纳米SiO2 没有发生团聚，而是以5~50 nm 粒径均匀分布在环氧树脂中，其很低的吸水性使其在耐水涂料中具有很高的实用价值。王宏新等人［20］在紫外光固化涂料中引入纳米SiO2 后发现：涂料固化后硬度明显提高，耐热性也得到极大改善。

3 纳米SiO2/ 有机硅杂化涂料的性能
纳米SiO2/ 有机硅杂化涂料应用十分广泛，尤其在功能性涂料方面具有十分广阔的应用前景。
3.1 纳米二氧化硅改善涂料的耐磨性
纳米SiO2 的表面羟值较高，且反应活性强，加之纳米SiO2 比表面积配位不足，较易发生键合作用，获得理想的界面结合力，进而提高涂膜的强度、透明性与耐磨性等特性。孙道兴等人［21］利用核壳乳液聚合方法将交联共聚体、氨基硅烷偶联剂等与丙烯酸类单体、苯乙烯进行共聚制得软壳硬核的乳液，然后引入纳米SiO2、功能性多胺聚合物等复配，制得环保型路标涂料，呈现出优异的耐磨性等。李照磊等人［22］用偶联剂6040 对纳米SiO2 表面进行改性研究，将改性后的SiO2 加入有机硅改性环氧丙烯酸酯中，制得一种特殊的光固化涂层。研究表明：改性后的纳米SiO2 在涂层中分散性很好，涂层耐磨性也有所增强。
3.2 纳米二氧化硅在耐磨涂料中的应用与发展趋势
目前研制的纳米涂料主要是利用杂化方法，将无机纳米微粒掺入到聚合物基体中，制得有机- 无机纳米杂化涂料。在有机玻璃透明件用耐磨涂料的研究中，有机- 无机杂化涂料［23］得到了飞速地发展，其中很多研究成果已实现工业化生产，然而其表面硬度与耐磨性能在实际工作中仍存在着一定的缺陷。SDC Coatings 公司的耐磨透明涂料SILVUE 系列产品不仅可以防雾与紫外线，还适用于高层建筑等玻璃。纳米二氧化硅在耐磨涂料中的发展趋势大概归纳为以下两点：（1） 利用溶胶- 凝胶法制备光固化有机- 无机杂化玻璃用透明耐磨涂层将是未来涂料领域的研究热点和发展方向。（2） 由于有机玻璃所用耐磨涂层的综合性能与光学质量要求很严格，市场需求很小，目前尚无专业厂家生产有机玻璃耐磨涂层，迫切需要政府的有力支持来推动其发展。
3.3 纳米二氧化硅改善涂料的防腐蚀性
目前，市售防腐涂料产品有2 个缺点：第一，耐高温性不太好，最高只有几百摄氏度；第二，防腐性能较窄，能抗氯离子酸腐蚀，却未必能抗氧化性酸腐蚀；能耐三大酸性物质强烈腐蚀，却可能承受不住氢氟酸的腐蚀；能抵抗酸腐蚀，不见得能耐碱腐蚀。将纳米技术运用于防腐涂料中，可提高其耐腐蚀性能，以及涂层的综合性能等。在防腐涂料中添加纳米二氧化硅，可以改善涂层防腐性与耐磨性，表面层纳米SiO2 以其三维链状网络结构，使得纳米微粒呈现出很高的表面活性，因而增加了涂层的致密度与结合力。白红英等人［24］研究了改性对环氧有机硅涂料特性的影响，将该涂料配以亚微米级的陶瓷粉，可以形成具有优良防腐蚀性、热稳定性和物理机械性的致密涂层。

4 结语
随着科学技术的不断进步与经济的跨越发展，研制高性能涂料已刻不容缓地成为社会经济快速发展的要求。利用不同的物理、化学技术对涂料进行改性达到改善其综合性能的效果，是涂料研究人员共同努力的目标。特别是纳米材料在涂料中的推广已成为国内外科技人员研究的热点，截止目前，纳米SiO2 在涂料中的应用还处在探索研究的阶段，并且有很多关键问题亟待解决：
（1） 通过在树脂中原位生成纳米粒子的方法解决纳米颗粒较易相互吸附，从而发生团聚现象。
（2） 在有机硅树脂中应用纳米技术，以提高有机硅树脂的耐高温性、耐磨性、硬度等性能