在较高Tg 值的乳胶漆配方中, 不需成膜助剂, 而加DPOA, 并加入少量催干剂, 如钴盐。DPOA 就可降低成膜温度, 使乳胶漆在室温成膜。DPOA 不挥发, 不仅环境友好, 而在催干剂作用下进行氧化自由基聚合, 还能增加涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此, DPOA 被称为活性成膜助剂[ 18] 。
1. 5 防腐防霉防藻剂
1. 5. 1 有机防腐剂和防霉剂
有机防腐剂和防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长效和降低挥发性有机物( VOC)方向发展。防腐剂和防霉剂的发展受环保法规影响较大。一是对甲醛的限制。二是对含氯防腐剂和防霉剂的限制。例如, 《欧洲危险物质导则》( European Dangerous Substances D irec tive ) 规定, 当5- 氯- 2- 甲基- 4 异噻唑啉- 3 - 酮/2- 甲基- 4 异噻唑啉- 3- 酮, 简称CM IT /M IT 超过15 @ 10- 6时, 应贴危险品标签。因此, 就有以CM IT /M IT 和1, 2- 苯并异噻唑啉- 3- 酮(简称B IT) 复合或1, 2- 苯并异噻唑啉- 3- 酮/2- 甲基- 4异噻唑啉- 3- 酮(简称BIT /M IT) 取代CM IT /M IT的发展趋势。三是对VOC的限制, 促进低VOC( 甚至是零VOC )、无气味防腐防藻剂发展。Nc- ( 3, 4二氯苯基) - N, N - 二甲基脲( diuron) 是一种常用的防藻剂, 国内有称其为敌草隆。它防藻性能好, 价格适中, 如有防藻要求, 往往需要加该组分。但它对其他作物也有同样的杀害作用, 好在其水溶性低, 约32 m g /kg。2- 甲硫基- 4- 叔丁基氨基- 6- 环丙基氨基- S - 三嗪(简称Irgarol) 及其变体Terbutryne, 是新开发的防藻剂, 安全性好。《欧洲抗菌产品导则》( European B iocida l Productts Directive)要求对抗菌产品进行风险评估, 而不是危险评估。危险评估仅根据作用和用量以求得毒性数据。风险评估包括危险评估和暴露分析, 即在环境中, 抗菌产品与时间相关的浓度分析[ 19] , 也就是抗菌产品整个生命周期浓度分析。
1. 5. 2 无机抗菌剂
除上面介绍的有机抗菌剂外, 还有一类无机抗菌剂, 目前也开始在涂料中应用。它抗菌谱广、抗菌期长、毒性低、不产生耐药性、耐热性好。无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。最引人注目的是无机金属离子型抗菌防霉剂。人们先后选择沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离子化学结合力较强的物质作载体, 附载银离子制备抗菌剂[ 20] 。在涂料工业中常见的无机金属氧化物抗菌剂是纳米ZnO和纳米T iO2。纳米ZnO和纳米T iO2是一类光催化性无机抗菌剂。人们早就知道ZnO具有防霉功能, 但要防止采用ZnO涂料胶凝化问题[ 21- 22] 。ZnO粉末具有一定的抗菌性, 但抗菌性能较弱, 很少单独用做抗菌剂。四针ZnO 晶须和纳米ZnO复合具有良好的抗菌性, 可以用做抗菌剂。其最小抑菌浓度(M IC )为150~ 300 m g /kg, 其LD50 > 10 000 m g /kg, 属无毒级产品[ 20]。纳米T iO2光催化性无机抗菌剂一般采用锐钛型T iO2。它具有良好的抗菌的作用。
1. 6 其他助剂
这里主要介绍纳米T iO2光催化剂和负离子涂料添加剂。
1. 6. 1 纳米T iO2光催化剂
纳米T iO2光催化剂一般采用锐钛型TiO2。它不仅具有良好的抗菌作用, 而且能净化空气和降解有机物。其原理是: 锐钛型T iO2是半导体材料, 其禁带宽度为312 eV, 只有大于31 2eV的光子, 即波长小于388 nm的紫外光, 才能将价带中的电子激发至导带, 从而在导带形成带负电的高活性电子, 在价带产生带正电的空穴。高活性电子可将吸附在T iO2表面的OH - 和H 2O分子氧化成羟基自有基? HO, 而吸附或溶解在T iO2表面的O2则易被带正电的空穴俘获形成? O-2 。? HO 和? O-2 的氧化能都在500 kJ/m ol以上, 这就是纳米T iO2光催化剂具有良好的抗菌、净化空气和降解有机物的原因[ 20, 23- 24] 。但纳米T iO2光催化剂在涂料中使用还存在如下一些问题需要解决。
( 1) ? HO 和? O-2 在抗菌、净化空气和降解有害有机物的同时, 也降解涂料组分, 包括树脂和颜料, 这就牵涉树脂的选择和如何解决配色问题。
( 2)阴天、雨天、室内和晚上几乎没有紫外光, 其抗菌、净化空气和降解有机物的性能受到很大影响。现在正在通过掺杂, 降低激发能, 使其可采用可见光。
( 3)纳米T iO2的分散并保持稳定。
1. 6. 2 负离子涂料添加剂
据报道, 负离子涂料添加剂的主要成分是负离子素, 将添加剂加入涂料后, 该涂料能不断释放出负离子, 从而改善空气质量。北京朗诺环保科技有限公司等有此类产品。
1. 6. 3 水性催干剂
随着涂料水性化的发展, 水性催干剂的研究开发和应用也在稳步进行。
2 水性涂料组分之间的相互作用
在水性涂料中, 助剂与涂料其他组分之间以及助剂与助剂之间是有相互作用的。
2. 1 助剂对颜料填料的作用
2. 1. 1 湿润分散剂在颜料料颗粒上的吸附
颜料填料分散体要达到稳定状态, 不管是通过静电稳定,还是通过空间位阻稳定, 还是通过二者结合稳定, 前提条件是湿润分散剂必须牢牢地吸附在颜填料颗粒上。根据表面活性剂在固液界面上的吸附理论[ 25] , 将吸附分为2个阶段。第一阶段是个别的表面活性剂分子或离子( 取决于表面活性剂的类型)通过静电吸引(只存在于离子型表面活性剂场合, 而且此时固体表面所带电荷的符号与表面活性剂电荷的符号相反)和/或范德华引力与固体表面直接作用而被吸附。在第二阶段, 表面活性剂分子或离子通过碳氢链的疏水作用形成胶束而使吸附激剧上升。水性涂料的颜料填料分为极性的无机颜料填料和非极性的有机颜料。其所用的湿润分散剂是阴离子型和非离子型表面活性剂。
对于极性的无机颜料填料和阴离子表面活性剂, 当pH 值高于其等电点时, 无机颜料填料表面是带负电。一般来说, 在乳胶漆中, pH 值高于颜料填料等电点。事实上, 阴离子表面活性剂也吸附在带负电的无机颜料填料表面上, 而使F电位成为更小的负值达到稳定的。那么是什么力驱使阴离子表面活性剂吸附在带负电的无机颜料填料表面呢? Farrokhpy等[ 26] 认为, 可能是配位力( comp lexation )或氢键力。其实, 配位力或氢键力都比静电力小得多, 不足以克服静电力。这是一个还没有解决的问题。当pH 值低于其等电点时, 则表面带的是正电, 吸附阴离子。对于极性的无机颜填料和非离子表面活性剂, 不管pH 值高于或低于其等电点, 无机颜填料都是通过极性基的作用吸附。
总之, 对于极性的无机颜填料, 不管第一层吸附的是阴离子或非离子表面活性剂, 由于疏水基伸向水中, 会使体系能量提高, 所以通过胶束作用, 疏水基与疏水基连在一起, 从而吸附了第二层。这样, 亲水基伸向水中, 体系较稳定。对于非极性的有机颜料和阴离子或非离子表面活性剂,则是通过氢键和范德华力吸附表面活性剂。在乳胶漆中, 极性的无机颜填料和非极性的有机颜料, 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂同时存在的情况下, 是处于竞争吸附, 谁强谁先吸附。而且增稠剂和乳液的乳化剂等也参与了这种竞争。竞争吸附的结果还与加料的次序有关。一定要处理好他们之间的平衡关系, 乳胶漆才能稳定。
2. 1. 2 相容剂调节色浆和被调色漆之间的相容性
B ie leman[ 27] 通过相容剂( compatib iliser) 调节色浆和基础漆之间相容性, 相容剂也是湿润分散剂。一些相容剂的性能如表2所示, 其亲水性按HLB 值从大到小排列。
当出现颜料絮凝时, 对于通用水性色浆, 采用亲水相容剂能取得最好的结果。方法是: 首先选HLB值为20的最亲水相容剂Nuosperse FA182 和HLB 值为12 的Nuospe rse FA196 试验, 加量约为1% , 选取较好者。其次是比较较好者附近的相容剂。最后是选取最好者, 并确定其用量。而对于溶剂型色浆, 亲油相容剂是第一选择, 如Nuosperse FX 9086。又如迪高公司产品Tego D ispers 660C 是水性系统的相容剂, Tego Dispers 661C 是溶剂型聚氨酯改性的、无芳香烃的醇酸系统相容剂, Tego D ispers 662C 是溶剂型系统的相容剂。
2. 1. 3 缔合型增稠剂对颜填料的作用
一般来说, 无机颜填料比较亲水, 缔合型增稠剂对其作用比较小。而有机颜料H LB 值较低, 缔合型增稠剂与其有一定作用。另外, 颜填料上吸附有湿润分散剂, 与缔合型增稠剂也有交互作用。Shaw 等[ 28] 研究了疏水改性纤维素( HMH EC )与颜填料的相互作用后得出, HMH EC类增稠剂Natroso l Plus Grade 330与煅烧高岭土的缔合比二氧化钛和碳酸钙都强。
2. 2 助剂和乳液之间的相互作用
首先, 大多数乳液聚合物表面吸附着阴离子型和非离子型乳化剂, 同时, 水溶液中一般都有多余的乳化剂。当乳液加入颜填料分散体中时, 湿润分散剂与乳化剂会竞争在颜填料颗粒上和在乳液聚合物上吸附, 并调整各自吸附量, 而达到平衡。但水溶液中一般还有多余的乳化剂和湿润分散剂。加入缔合型增稠剂后, 乳液和增稠剂的缔合作用与乳液的HLB值、粒径大小、含量以及乳化剂、湿润分散剂的性能和在水溶液中的含量等有关。乳液的HLB值越小、粒径越细、含量越高、乳化剂和湿润分散剂越亲油, 一般来说作用越强。Shaw 等[ 28] 研究了疏水改性纤维素( HMHEC) 与乳液的相互作用得出, 在醋丙内墙平光乳胶漆中, 疏水改性纤维素Natroso l P lus Grade 330的增稠效率与HEC- 250MBR 相同, 而在丙烯酸内墙平光乳胶漆和外墙平光乳胶漆( 不管乳液类型)中, Na tro so l P lus Grade 330 的增稠效率比HEC - 250HBR 高10% ~ 20% 。Na tro so l P lus Grade 330还比H EC 提供较高的ICI黏度和较好的流平性。
2. 3 助剂和助剂之间的相互作用
2. 3. 1 增稠剂和湿润分散剂相互作用
Shaw 等[ 28] 研究了疏水改性纤维素( HMHEC)与不同HLB值的表面活性剂的相互作用得出, 表面活性剂的HLB 值对H EC的增稠效率没有影响, 而达95 KU 的疏水改性纤维素Natroso l P lus Grade 330用量却随表面活性剂的HLB 值升高而增加, ICI黏度也有提高, 如表3 所示。试验时表面活性剂用量为配方总量的0.3%。
林涛等[ 29] 在研究分散剂和缔合型增稠剂配合时得出,HASE 类增稠剂可将多元酸共聚物分散剂从颜料填料表面置换出来, 从而引起桥式絮凝, 而HEUR 类增稠剂在多元酸均聚物分散剂存在时会发生盐析。如Tam o l 1254和Tam o l 850 是多元酸均聚物分散剂, Tam o l 850 是甲基丙烯酸均聚物; 而O ro tan 731A是多元酸共聚物分散剂、二异丁烯和马来酸的共聚物。为了避免此类问题发生, 建议将多元酸均聚物分散剂与HASE类增稠剂配合使用, 而多元酸共聚物分散剂和H EUR类增稠剂配合使用。
张朝平试验得出如表4和表5的结果[ 30] 。HASE 类增稠剂与多元酸均聚物类分散剂配合使用最好, 与亲水性(高酸含量)多元酸共聚物类分散剂搭配使用尚可, 而不能与疏水性(低酸含量) 多元酸共聚物类分散剂一起使用。HEUR 类增稠剂却宜与疏水性多元酸共聚物类分散剂配合使用。M ing - Ren Tarng 等[ 31] 研究了非离子表面活性剂和HEUR类增稠剂在无机物和有机物包膜的二氧化钛上竞争吸附, 得出二氧化钛包膜影响分散剂的吸附量。在pH = 9.3 的介质中(高于二氧化钛的等电点), 当二氧化钛的等电点升高时, 分散剂的吸附量增加。这是因为在pH = 9.3时, 高等电点表面较易参加与马来酸共聚物分散剂的氢键作用和酸碱作用, 从而促进吸附。马来酸共聚物分散剂的亲油基大小也与吸附量有关。在不同无机物包膜的二氧化钛上, C4H9 - 马来酸共聚物分散剂吸附量比C8H 17 - 马来酸共聚物分散剂少。对于A l2O3包膜的二氧化钛, 当用较小亲油基C4H9 - 马来酸共聚物分散剂预处理过后, 非离子表面活性剂就不能明显吸附其上。而对于包膜主要是S iO2的二氧化钛, 且pH 值降至71 5时, 非离子表面活性剂能吸附在原已吸有C4H9 - 马来酸共聚物分散剂的二氧化钛上。也只有在后一种情况下, HEUR类增稠剂才能取代非离子表面活性剂吸附其上。对于吸有较
大亲油基C8H17 - 马来酸共聚物分散剂的二氧化钛, HEUR类增稠剂不能取代非离子表面活性剂。
M ahli等[ 32] 研究了表面活性剂对缔合型增稠剂溶液、增稠乳液分散体和乳胶漆的黏度影响。在低H EUR类增稠剂浓度时, 非离子表面活性剂提高增稠剂溶液黏度。在给定的体积固含量时, HEUR 类增稠剂在乳胶粒上的吸附和表面活性剂把它们从乳胶粒上取代下来与乳胶的总表面积有关。H EUR 类增稠剂从600 nm乳胶粒上被取代下来后, 进入溶液中, 与表面活性剂成网而提高黏度。最好使用非离子表面活性剂, 它与低浓度的大疏水基H EUR 类增稠剂有协同作用。
2. 3. 2 缔合型增稠剂和成膜助剂及助溶剂相互作用
成膜助剂和助溶剂的氢键作用参数与缔合型增稠剂的相互作用有关。氢键作用参数大的, 水混容性好的溶剂, 与缔合型增稠剂的相互作用一般导致黏度下降, 如丙二醇和乙二醇。氢键作用参数小的, 不溶于水的溶剂, 一般使黏度上升, 如Texano l。
总之, 水性涂料所用助剂较多, 配方比较复杂, 不断了解在实际配方中各组分之间的相互作用关系, 并力求达到协同作用和稳定的效果, 是配方师的努力方向。