( 南昌大学化学系江西南昌 330047)
聚氨酯( PU) 自20 世纪40 年代出现以来, 在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用,是一种多功能的聚合物材料, 也是发展最快的高分子材料之一。聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键( -NH - CO- ) , 链中含有交替的软链段和硬链段, 使得其聚集态结构为多相结构, 这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能。然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想, 通过改性可以使其获得更加优异的综合性能. 聚氨酯的改性有两种方式: 一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种
树脂混合在一起; 另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性. 有机硅、松香具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能, 因而是聚氨酯改性产品的理想材料。将有机硅、松香用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷, 是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。本文探讨了有机硅、松香改性聚氨酯涂料的各种途径, 并简要介绍了其应用。
1 有机硅改性聚氨酯涂料
1. 1 粉末有机硅改性PU 涂料
聚氨酯
粉末涂料是由粉末状聚氨酯树脂、固化剂、
颜料、填料及助剂等组成的粉状混合物, 通常是将各物料高速混合后, 经挤出、冷却、粉碎、筛分而制得。它除具有常规
粉末涂料的特性之外, 还具有优良的物理机械性能和防腐性能, 涂膜光亮丰满、耐磨、耐划伤、耐溶剂、流平性好、附着力强, 被广泛用于冰箱、洗衣机、空调等家电及钢琴、高级家具、汽车、摩托车等产业。先制备封端的聚合物, 然后在高温下解封, 并与体系中的含羟基化合物反应, 可以形成具有较好性能的粉末涂料. 这类涂膜不仅具有很高的装饰性和优良的物理机械性能, 而且有很好的硬度、流平性、耐化学品性、耐候性、耐晒和特别不易黄变等优点 。目前有机硅改性聚氨酯用作粉末涂料的报道还不多见. 如何开发成膜温度低, 成膜时无挥发性副产物生成, 且性能与同类型双组分溶剂型PU 涂料相当的粉末涂料是发展趋势之一。另外粉末涂料还向超细化、薄膜化、超临界流体化等方向发展。
2. 溶剂型有机硅改性PU 涂料
溶剂型涂料目前在高档涂装如高级轿车、飞机蒙皮、精密仪表等领域还存在着广泛的应用。如孙道兴、刘香兰 等人研究的有机硅改性聚氨酯摩托车涂料,其耐盐水、耐酸碱、柔韧性都有很大提高. 田军、薛群基 等研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体在甲苯溶剂中的共混改性. 共聚物成膜后, 分子结构中的有机硅链段更倾向于在表面聚集取向, 而聚氨酯链段朝向内层, 这样使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善; 同时, 其表面呈现低的表面能, 其耐热性也得到了提高. 由聚氨酯预聚体、氨基硅烷或硅氧烷、聚有机硅氧烷增粘剂、含氢硅氧烷、有机溶剂等组成的涂料在氯铂酸催化下,( 150~ 200) oC 固化成膜, 固化后的涂膜光滑、耐热、耐磨, 对未经任何表面处理的硅橡胶有良好的粘接性采用侧链含有多氨基官能团的硅油在溶剂中改性聚氨酯, 这种硅氧烷在聚氨酯的合成过程中, 侧链参加反应, 硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上, 有利于硅原子向表面迁移, 只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性质[ 6] , 吴油、郭丽等按一定配比将合成的TD紧氨酯加入有机硅树脂的醋酸乙酯溶液中, 再加入二月桂酸二丁基锡充分搅拌, 制得的聚氨酯有机硅清漆具有常温固化的性能, 而且不影响其良好的耐热性、耐候性及电绝缘等特性, 涂膜耐多种酸、碱、盐和化学试剂的性能都有较大提高。
溶剂型涂料体系更容易满足实际工艺的要求, 如用作特殊的阻尼材料、光纤涂料、耐高温包线漆、军工方面的伪装涂料等, 还很难被取代, 具有广阔的发展前景. 但是有机溶剂及残留异氰酸酯均有毒、易燃, 严重污染环境, 随着各国环保法规的确立和环保意识的增强, 溶剂型聚氨酯体系中挥发性有机化合物(
VOC) 的排放越来越受到限制, 人们对水性环保型有机硅改性PU涂料的开发越来越活跃。
2. 水性有机硅改性PU 涂料
在环保要求驱动下, 开发水性聚氨酯、光固化聚氨酯、低粘度固含量聚氨酯、粉末型聚氨酯涂料的研究十分活跃. 水性聚氨酯涂料以水为分散介质, 体系中无或很少存在有机溶剂, 更适合日益严格的环保要求, 所以目前水性涂料的发展得到了广泛的重视, 国外这方面的报道也比较多。
Janusz 报道了含聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物所制水性涂料具有潮态硫化的功能. Coope 等把氰乙基( -CH2CH2CN) 基团引入到聚甲基硅氧烷中, 得到以-NH2为端基, 侧基上有- CH2CH2CN 的硅氧烷( PCEVS) , 将其作为软段, 合成了聚硅氧烷) 聚氨酯嵌段共聚物[7] , 王武生[8] 等用含环氧基的环氧硅氧烷进一步交联水基聚氨酯微凝胶, 提高了涂膜的力学性能。以聚醚( 聚酯)多元醇、有机硅低聚物PDMS) 、多异氰酸酯、扩链剂为主要原料, 制各种有机硅共聚改性的聚氨酯
乳液稳定性好, 耐水性提高。硅氧烷链段可在
乳液胶膜表面富集, 对PU 材料有明显的表面改性作用, 而本体力学性能变化不大, 作为顶层涂料, 有很好的综合性能。以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物,兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能, 表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等, 克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点, 也弥补了聚氨酯耐候性差的不足, 具有很好的发展前景。在聚硅氧烷中引入脲键, 可以提高软、硬段之间的相容性。体系中既有软段间的氢键作用, 又有两相间的氢键作用, 从而使该类材料的力学性能有明显提高. 另外将聚硅氧烷和聚醚组成混合软段, 亦是提高聚硅氧烷) 聚氨酯嵌段共聚物力学性能的一种有效途径 。
2 松香改性聚氨酯涂料
松香的主要成分为松香酸, 可以作为一元酸来调节分子量和稳定树脂的粘度 。聚氨酯涂膜中引入松香, 可增加漆膜的附着力、减少漆膜起皱、提高漆膜的光泽和干燥速率。二用二甘醇和季戊四醇制备松香改性醇酸树脂多元醇. 代替TMP 或蓖麻油醇解物与TDI进行氨酯化反应制备聚氨酯涂料预聚物( 固化剂) , 可知醇酸树脂多元醇、氨酯化反应的工艺对预聚物性能有如下影响:
2. 1 松香改性醇酸树脂多元醇油度的影响
将不同油度的松香改性醇酸树脂多元醇与TDI 反应合成聚氨酯预聚物。制备漆膜并测试涂膜性能, 经测试可知, 油度愈长, 预聚物的粘度愈小, 所需溶剂的极性愈小, 预聚物成漆后其漆膜的表干愈慢, 硬度愈低, 光泽和耐冲击性能愈好; 但油度过短, 虽然涂膜的表干快, 而其他性能则较差, 且反应较难控制。因制选60%油度为宜。
2. 2 松香的含量对性能的影响
在相同的油度、醇超量的条件下调整松香的用量合成松香改性醇酸树脂多元醇, , 与TDI 反应合成聚氨预聚物, 发现, 随着改性量的增大, 预聚物的极性降低,表干和硬度得到改善, 但冲击强度有所降低, 因此, 较适宜的改性松香的量为4. 0%( wt) 。
2. 3 二甘醇( DEG) 与季戊四醇( PE) 的摩尔比对性能的影响
在醇超量、油度及松香改性、量相同的条件下. 改变二甘醇与季戊四醇的摩尔比合成松香改性醇酸树脂多元醇. 与TDI 反应合成聚氨酯预聚物, 发现随着季戊四醇所占的比例增大, 预聚物的粘度增大、表干加快、硬度增大、冲击性能降低, 若单独用PE 则反应体系易凝胶, 反之, 单独用DEG 则涂膜性能较差 。
3 结束语
对聚氨酯涂料改性的研究越来越多, 除了本文提到的有机硅, 松香, 还有松节油, 丙烯酸, 氨基硅油等。改性过的聚氨酯涂料用途十分广阔, 成为目前聚氨酯涂料的主要研究方向, 有很大的开发潜力. 相信随着研究的进一步进行将会研究出性质更好的聚氨酯涂料。
