C36二聚酸改性环氧树脂涂料的制备与性能研究

郑耀臣，张红蕊，王慧敏，段威，韩静( 烟台大学化学化工学院，山东烟台264005)

双酚A 型环氧树脂( DGEBA) 具有对金属类基材的高附着力、优良的水解稳定性及较好的综合力学性能等优点，广泛应用于防腐蚀涂料。由于DGEBA 交联网络刚性强、固化物脆性大，需要对其进行增韧改性。对环氧树脂基体进行增韧改性时，改性聚合物的种类及其结构对改性材料的耐腐蚀性能影响很大。Mcewan 等［1］用双胺基液体橡胶交联环氧树脂，制备了改性环氧树脂清漆。由于液体橡胶与环氧树脂的热力学不相容性，液体橡胶在环氧树脂中形成相分离结构，提高了涂层的耐水渗透性能。但是由于端胺基的极性很强易与水分子作用生成结合水，使涂层的平衡吸水率明显高于未改性涂层。Shon 等［2］采用多胺基接枝的聚硅氧烷做环氧树脂涂料的固化剂，改善了涂料的表面疏水性，随着采用的聚硅氧烷固化剂相对分子质量的增加，水分子在改性涂层中的扩散系数下降，改性涂层的耐腐蚀性能不断提高。而在环氧树脂体系中引入非极性基团/结构，可能会提高环氧树脂基涂料的力学性能及耐水扩散性能。
脂肪族二聚酸是将植物油水解、分离出的不饱和酸( 如油酸) 在特定催化剂作用下进行二聚反应得到的产物。二聚酸具有价格低廉、可再生以及潜在的生物降解性，其分子结构中除了含有羧基官能团外，还含有化学惰性的长烷烃链与脂环结构，已经广泛用于合成高性能的聚酰胺、聚酯以及聚氨酯树脂等领域［3 － 5］。本研究采用相转移催化剂使羧基与环氧树脂反应后，可以将非极性的烷烃及脂环引入交联体系中，增加改性环氧体系的韧性、降低环氧固化体系的极性，提高涂层的耐腐蚀性能。

1 实验部分
1. 1 原料
环氧树脂( 环氧当量约190) : 南亚( 昆山) 环氧树脂有限公司; C36二聚酸( Pripol 1017) : 禾大公司，上海和氏璧化学; 改性IPDA 固化剂: 美国气体公司产品; 其余材料市售。
1. 2 二聚酸改性环氧树脂的合成
在质量分数为0. 2%催化剂作用下，环氧树脂与C36二聚酸于130 ～ 140 ℃ 反应约6 h，当改性树脂的酸值低于5 mgKOH/g时，认为反应结束，反应示意图如图1 所示。

1. 3 改性环氧涂料及测试样片的制备
DAMPE 与环氧树脂按质量比混合，改性IPDA 固化剂的用量按环氧基与活泼氢等物质的量比计算( 见表1) 。将上述混合物配合后，在真空烘箱中脱气，然后倒入模具中，在80 ℃反应6 h，以保证固化反应完全，得到约为30 mm × 10 mm ×1 mm的小尺寸样片，用于测试耐水渗透行为; 用同样的方法制备尺寸为150 mm × 10 mm × 1 mm 的样板用于拉伸实验; 用涂漆棒在马口铁上制备厚度约为100 μm 的漆膜，用于测试涂层的附着力、柔韧性等。

1. 4 性能测试
涂层的附着力、弯曲及落球法冲击试验，按照相关国家标准进行。在蒸馏水中的浸泡试验: ( 25 ± 2) ℃条件下，试样浸泡在蒸馏水中，每隔24 h 取出测定试样的增质量，计算增质量率。水分子在试样中的扩散系数见参考文献［6 － 8］，按照式( 1)计算。

式( 1) 中，mt为t 时刻样品的质量增加量，g; m∞为吸水平衡时样品的质量增加量，g; m0为涂层的初始质量，g; h 为试样的厚度， cm; t 为试样浸泡的时间，s ; D 为水在涂层中的扩散系数， cm2 /s。

2 结果与讨论
2. 1 C36二聚酸改性环氧树脂的反应
羧酸与环氧树脂的反应通常采用叔胺化合物做催化剂，在90 ～ 110 ℃条件下反应。在本体系中，由于C36二聚酸含有非极性的长烷烃链与环氧树脂相容性差，采用相转移催化剂改善反应物间的相容性，使羧基与环氧基的加成反应顺利进行( 反应路线见示意图1) 。本研究考察了分别在不同反应温度下，C36二聚酸与环氧树脂的反应特性，反应产物的酸值与反应时间的关系曲线如图2 所示。

图2 温度和时间对酸值的影响
由图2 可知，改性产物的酸值随着反应时间的延长而降低，说明羧基与环氧基的加成反应不断进行。在较低反应温度时［如( 105 ± 2) ℃］产物的酸值下降很慢，反应5 h，产物的酸值为44. 8 mgKOH/g; 而在( 135 ± 2) ℃的反应温度下，反应时间为5 h，反应体系的酸值小于5 mgKOH/g，说明残留的羧基的量很少，加成反应结束。
2. 2 反应产物的红外光谱表征
用红外光谱表征了DAMPE 的化学结构，结果如图3所示。

图3 样品DAMPE 的红外光谱图
图3 中，波数3 200 ～ 3 700 cm－ 1 处为反应生成的羟基的吸收峰; 在2 927 cm－ 1、2 852 cm－ 1 以及指纹区723 cm－ 1 处的吸收峰归属为产物中烷烃链的吸收峰; 1 736 cm－ 1 处为酯基官能团中羰基的吸收峰; 波数1 605 cm－ 1、1 513 cm－ 1、1 460 cm－ 1 及829 cm－ 1处为环氧树脂中苯环的吸收峰; 在指纹区918 cm－ 1处的吸收峰对应着产物中的端环氧基。产物的红外光谱测试结果表明，在相转移催化剂作用下，C36二聚酸与环氧树脂反应合成出改性环氧树脂预聚物DAMPE。
2. 3 改性环氧树脂涂层力学性能
由于改性IPDA 固化剂中含有质量分数约为40% 的增韧剂———苯甲醇，所有厚度约为100 μm 的测试样板经划格、弯曲及冲击试验测试后，均表现出较好的附着力、柔韧性及耐冲击性能。为了进一步考察DAMPE 对改性环氧树脂力学性能的影响，用万能试验机对矩形固化样条进行了拉伸性能测试，结果如表2 所示。
表2 不同DAMPE 含量样条的拉伸性能

从表2 可以看出，随着DAMPE 含量的增加，用于制备环氧涂料的改性环氧树脂固化体系的拉伸强度不断下降，断裂伸长率增加。当DAMPE 含量从0 增加到40%时，改性环氧固化体系的拉伸强度由42. 5 MPa 降到16. 6 MPa，而断裂伸长率由5. 4%增加至20. 2%。C36二聚酸的分子结构中含有长碳氢侧链，通过与环氧基的加成反应，将柔顺性好的长烷烃链引入到环氧树脂分子结构中，降低了改性固化环氧树脂的刚性( 拉伸模量) 、增加了其柔韧性( 断裂伸长率) ; 同时，C36二聚酸的引入增加了两交联点之间聚合物的相对分子质量，减小了环氧固化材料的交联密度，进而增加了涂层的韧性。
2. 4 改性环氧树脂的耐水渗透性
水分子可以通过扩散渗透过有机涂层到达涂料－ 基材的界面，水分子取代涂料与基材相互作用，使涂层失去附着力;或者水分子与金属基材在二者界面上发生电化学反应，导致有机涂层丧失保护作用。水分子在有机涂料中渗透的速度决定了施工在金属基材上有机涂料的使用寿命，因而考察水分子在环氧树脂涂层中的渗透、扩散行为对了解或预测环氧涂料的耐腐蚀性能很有必要。
Mcewan 等［1］用含有较多极性基团的双胺基液体橡胶交联环氧树脂，使涂层的平衡吸水率明显高于未改性涂层。涂层中较多水分子的存在，可能会加速聚合物分子链的水解，降低涂层的使用寿命。在本试验中，测定了不同DAMPE 含量固化涂层的平衡吸水率。当DAMPE 含量由0 增至40%，测得平衡吸水率的数值分别为1. 35%、1. 10%、1. 01%、0. 91% 及0. 87%。说明，随着DAMPE 的增加，固化涂层的平衡吸水率下降。其主要原因是，将C36二聚酸的引入使DAMPE 中含有疏水性的长烃基侧链和脂环结构，降低了有机涂层的极性。在( 25 ± 2) ℃条件下用称质量法测定了水分子在小尺寸样块中的扩散行为。水分子向涂层的扩散初期符合Fick 扩散定律，即( mt /m∞) 2 ～ D 呈线性关系。以( mt /m∞) 对t0. 5 /h 做图，并根据式( 1) 可以计算出水分子在不同DAMPE 含量改性环氧树脂体系中的扩散系数D( 见图4 和图5) ，用扩散系数D表征改性环氧涂层的耐水性。

图4 水在不同C36二聚酸含量涂层中的扩散系数
图4 中C36二聚酸的含量是根据DAMPE 分子结构推算出的理论含量。由图4、图5 可见，DAMPE 与DGEBA 的质量比由0∶ 100 变化至40∶ 60 时，水分子在改性环氧树脂涂层中的扩散系数由2. 6 × 10 － 9 cm2 /s 降低至2. 03 × 10 － 10 cm2 /s，远远低于水分子的自扩散系数( 30 ℃，3. 1 × 10 － 5 cm2 /s) ［6 － 7］。说明DAMPE 的存在大大提高了改性环氧涂层的耐水渗透性能，将大大改善涂层的防护性能。

3 结语
( 1) 采用相转移催化剂，C36二聚酸与环氧树脂在135 ℃下反应6 h，制得了端环氧基的预聚物DAMPE。
( 2) DAMPE 的引入，增加了固化涂层交联点之间聚合物的相对分子质量，减小了涂层的交联密度，提高了改性环氧树脂涂料的柔韧性，增加了断裂伸长率。
( 3) 将疏水性C36二聚酸引入交联环氧涂料中，减小了改性环氧涂层的平衡吸水率，水分子在改性环氧树脂涂层中的扩散系数也明显下降。