环保型天然木油的研制及应用

曾国屏1，3，柴日云2，孙复钱1，陈衍华1，程斌1，3 ( 1． 江西省科学院应用化学研究所，南昌330029;2． 广东巴德士化工有限公司，广东中山528305; 3． 江西省科院天工有限公司，南昌330029)

中国是历史上用漆最早的国家之一，也是古代木器用漆水平最高的国家之一。早在5 000年前的战国，就利用从一种树干上获取的生漆和桐树的果实榨油( 桐油) ，在一起熬练后用于食器和祭器，起装饰保护作用。目前，国内流行的木器漆是现代化学工业的产物，大多含有苯、甲苯、重金属等有害化学物质，如果使用不当会危害人体健康。本研究选用IPDI( 异佛尔酮二异氰酸酯) 对醇酸树脂

进行改性，合成含有氨酯键结构的醇酸树脂。由于合成的树脂结构含有不饱和双键和氨酯键，因而漆膜具有优异的附着力、硬度、柔韧性和耐水性，并且干燥速度快，漆膜光泽高，颜料分散、润湿性好，有极好的耐候性。它不含三苯、甲醛以及重金属等有毒成分，没有刺鼻的气味，且不含游离TDI( 甲苯二异氰酸酯) 。以脂肪类为主的无苯溶剂作为溶剂，能迅速渗透木材，实现防水、防潮、防虫等功能，且不在木材等被保护材料表面形成厚的漆膜，凸现木材纹理和美感，并能让木材自然呼吸，使其得到长久持续的充分保护，是一种不含有害化学物质的环保型天然植物涂料。其用途广泛，适用于室内家庭木制品装修以及室外花园木器等所有需要耐久性的养护和装饰，以及对环保性需求很高的装饰领域，可采用喷涂、浸涂、滚涂方式施工，具有广阔的市场前景。
 

1 实验

1. 1 主要原材料

自制IPDI 改性醇酸树脂; 高效复合催干剂; 防结皮剂;D40 脱芳烃溶剂; 2028 无味无毒环保溶剂( 工业品) 。主要成膜物质性能指标见表1。

1. 2 反应原理

异氰酸酯改性醇酸树脂的反应如式( 1) ～ 式( 2) 所示。

①不饱和双键的氧化聚合反应

②氨酯键之间可能形成的氢键

异氰酸酯改性醇酸树脂结构含有植物油的不饱和双键和氨酯键，在空气氧化干燥中，除发生双键的聚合反应式( 1) ，还进行式( 2) 反应，而中长油醇酸树脂不可能形成氢键，因此，异氰酸酯改性醇酸树脂涂膜干燥速度快于中长油醇酸树脂漆。
1. 3 天然木油清漆的制备方法

天然木油清漆配方见表2。

在500 ～ 800 r /min 转速下，依次加入部分树脂、防结皮剂、部分复合环保溶剂，分散5 ～ 10 min; 再在500 ～ 800 r /min转速下加入高效复合催干剂、剩余复合环保溶剂，然后在1 000～ 1 200 r /min转速下分散15 ～ 20 min，搅拌均匀为止。送检合格后，过滤包装。

1. 4 性能测试

实验的产品按照天然木油清漆技术指标要求进行测试，结果见表3。

2 结果与讨论

2. 1 主体树脂的影响

中长油醇酸树脂油度一般为53% ～ 62%，苯二甲酸酐含量为26. 5% ～ 32%，羟基值40 ～ 90 mgKOH/g，羟值为55 mgKOH/g即足够与多异氰酸酯交联。选择半干性油以耐候性好和不变黄为宜。

常用的芳香族多异氰酸酯有TDI，以其改性的醇酸树脂具有快干、硬度高、耐水、耐油等性能，但易粉化、变黄，故一般适用于室内木器制品。TDI 改性醇酸树脂将聚氨酯部分优点引入，改善了漆膜性能，在毒性、施工性以及气味方面明显优于双组分聚氨酯涂料。

本研究选用HDI( 六亚甲基二异氰酸酯) 改性醇酸树脂，以制备耐候性优良适用于户外防腐木栏杆、木桥及花园等涂饰的天然木油。油类对HDI 改性醇酸树脂性能的影响见表4。

由表4 可知，油酸制备的HDI 改性醇酸树脂硬度和耐水性不好; 亚麻油+ 桐油制备的改性树脂硬度高，但易起皱且柔韧性和耐冲击性不好，附着力差; 亚麻油制备的改性树脂，耐冲击性、柔韧性、附着力均可，但易黄变，因此本研究选择豆油醇酸树脂。选择HDI、IPDI( 异佛尔酮二异氰酸酯) 改性豆油醇酸树脂与未改性醇酸树脂分别制备天然木油清漆，对漆膜综合性能进行测试，结果见表5。

由表5 可知: HDI、IPDI 改性豆油醇酸树脂与未改性醇酸树脂比较，干燥速度、耐水性、附着力、耐化学品性及耐候性明显提高， IPDI 改性树脂漆膜干燥速度更快、耐候性及综合性能更为优秀。

2. 2 溶剂的影响

自干型醇酸树脂漆多采用芳烃类、200# 溶剂油、松节油、脂肪烷烃和异构烷烃类溶剂。本研究主要选择D40 脂肪烃脱芳烃溶剂、2028 异构烷烃类溶剂组成的复合环保溶剂体系，两者的质量比为65∶ 35。复合环保溶剂毒性低、气味小，可完全被生物降解，由表3检测结果可知，三苯含量均未被检出、无甲醛以及重金属等有毒成分、且不含游离TDI，符合环境友好型涂料的要求，实现了在生产及施工中低毒无害，减少了对环境和人体的危害。

2. 3 催干剂的影响

自干型醇酸树脂漆如果不加催干剂，干燥非常缓慢，甚至几天都不干。能加速涂膜氧化、聚合、干燥的有机酸金属皂称为催干剂，其有机酸部分主要是环烷酸、松浆油酸等。催干剂中有机酸部分使催干剂能很好地溶解在漆中，通过催化树脂氧化成膜加速干燥。有机金属皂具有高度催干活性，几种金属皂混合使用，可以得到表干实干一致的涂膜催干效果。稀土元素由镧系元素组成，它不仅具有普通催干剂变价特性，而且有配位性，能有效地促进醇酸树脂的实干，在涂膜干燥速率、硬度、耐溶剂方面均优于传统催干剂，可取代铅、锰、锌、钙等传统催干剂。本研究选择上海陶源钴业CQ － 90 高效复合催干剂，经测试，其添加量为1. 5% ～ 3. 0% 时催干效果良好。它不含钴、铅，可单独使用，具有色浅、质量佳、耐低温、抗高湿等特点，是一种高效、无毒的环保型催干剂。

2. 4 防结皮剂的影响

防结皮剂有有机肟类，如甲乙酮肟、丁醛肟和环己酮肟，其用量虽然很小，但作用很大。肟类防结皮剂有3 方面的作用: ( 1) 抗氧化作用，其化合物易氧化，能阻止漆的氧化聚合而成膜; ( 2) 溶解作用，其化合物为强溶剂，能延迟凝胶体的形成而防结皮; ( 3)络合作用，能与催干剂金属皂部分形成配合物，失去催干性而延迟结皮，在成膜过程中肟类挥发而使配合物趋向分解，使其恢复其催干效果。本研究选择上海陶源钴业防结皮剂，其主要成分是甲乙酮肟，添加量为0. 3% ～0. 5%时效果良好。
 

3 应用

3. 1 与市售同类产品对比测试

将本研究产品与市场上销售的同类型产品进行测试比较，它们的三苯含量、甲醛含量以及游离TDI 含量均未检出，本实验产品在综合性能上略胜一筹，具体见表6。

3. 2 产品使用特点及施工方法

该产品可采用喷涂、浸涂、滚涂的方法施工，以6 遍施工涂装效果更好。底材要求: 木料表面必须清洁干燥，最高含水量不超过20%。干燥时间: 20 ℃中等空气湿度下( 相对湿度:60% ～ 70%) 约2 h 表干， 12 ～ 24 h 实干，实干后可直接涂下一层木油。实际干燥时间会因温度和湿度的不同而有所改变，重涂时间也相应变化。

施工时注意事项: 必须在8 ℃以上的温度下进行施工; 无须稀释，使用前充分搅拌; 用细砂纸打磨木料，并清理干净。第1 道: 厚涂，用量为12 ～ 15 m2 /L，在木料表面沿纹理方向，均匀饱满地涂上一层木油，约十几分钟后，用抹布擦掉未被吸收的油; 第2 道: 薄涂，用量为15 ～ 18 m2 /L，实干后，不需打磨，可直接涂第2 层木油。工具清洁: 使用天然木油稀释剂清洁，不能用强力去污剂进行清理。产品处置: 不要将剩余的木油倒入废水中，产品干燥后作为家庭垃圾处理，完全清空的容器可回收再用。贮存: 密封、阴凉不冻结存放; 有效期: 不启封3 ～ 5 a。
 

4 结语

研制的产品不含有害化学物质，与同类型产品相比，其综合性能略胜一筹，尤其在耐黄变性能方面优势明显，适用于室内外对环保性、耐久性需求高的装饰领域。