刘云峰1,2，刘伟区1，于 丹1,2
1.中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2.中国科学院研究生院，北京 100039
环氧树脂因其具有优异的机械性能、力学性能、电绝缘性能以及易加工成型等优点，被广泛用于灌浆材料、防腐材料、建筑涂料及建筑结构胶等领域。但随着这些领域的发展，对材料的性能要求越来越高，环氧树脂要在这些领域中得到广泛的应用，必须提高自身的整体性能，主要是改善其力学性能和耐热性。
聚苯醚(PPO)具有突出的拉伸强度、冲击强度、高玻璃化温度和优良的电气性能，因此国内外众多科研工作者尝试用聚苯醚来改性环氧树脂，以提高环氧树脂的综合性能。但由于聚苯醚的分子量太大，而且无法和环氧树脂交联，其化学相容性普遍不佳。为了解决上述问题，本文利用聚苯醚再分配反应[3]制成低分子量的聚苯醚再分配产物(REPPO)，REPPO 经聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)接
枝在环氧树脂上以改性环氧树脂，并研究了不同REPPO 含量对环氧树脂力学性能和耐热性的影响。该改性方法目前未见国内外文献报道，且能同时提高环氧树脂的力学性能和耐热性，对应改性材料有望获得广泛应用。
1 实验部分
1.1 主要原料
双酚 A 型环氧树脂 E-44(EP)，工业品，星辰化工无锡树脂厂产品；聚苯醚(PPO)，美国 GE 公司生产；双酚 a，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂生产；过氧化苯甲酰(BPO)，南京希利康化工有限公司生产；聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)，工业品，北京鑫涛达化工产品有限公司；二月桂酸二丁基锡，试剂级，上海凌峰化学试剂有限公司；4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)，分析纯，上海三爱思试剂有限公司生产。
1.2 操作
1.2.1 聚苯醚再分配反应
将聚苯醚、双酚 a 混合后倒入四颈烧瓶中，然后加入甲苯，加热至 85℃，搅拌使之溶解。过氧化苯甲酰溶入甲苯中，并逐滴滴入反应容器中，反应持续 5 h。在整个过程中，氮气一直通入。当反应结束后，产物用甲醇沉淀并过滤。
1.2.2 REPPO 化学改性环氧树脂的制备
在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入 E-44 环氧树脂、REPPO、PTS 和二月桂酸二丁基锡催化剂。环氧树脂、REPPO 和 PTS 的质量比分别为 100∶5∶2，100∶10∶2 和 100∶20∶2，二月桂酸二丁基锡的量为体系总质量的 0.5%。先升温至 80℃，再滴加适量的蒸馏水，在 100℃ 左右反应 6~8 h。
1.2.3 环氧树脂的固化
将改性树脂与固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)按一定配比混合，搅拌均匀后注入模具中，按 80℃/3 h+150℃/2 h+200℃/1 h+220℃/1 h 工艺进行固化。
1.3 性能测试
相对分子质量及分布：用 Waters 515-410 型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，四氢呋喃(THF)为流动相；FTIR：采用傅里叶红外转换光谱仪测定；拉伸强度及断裂伸长率：按 GB 1040－1992，在深圳新三思仪器有限公司生产的 CMT7503 电子万能试验机上测定，试样哑铃形，拉伸速度为 5.0 mm/min；DSC：将固化后的样品研成粉末，用 Perkin-ElmerDSC-2C 热分析仪测试，N2 气氛，升温速率 20℃/min；TG 测试：取粉末状试样，用 Elmer Pyris 1 型热失重分析仪测试，空气气氛，升温速率 20℃/min。
2 结果与讨论
2.1 聚苯醚的再分配反应及产物
聚苯醚在催化剂和另一种酚的存在下，可以进行再分配反应而使分子量变小，再分配反应原理如图 1 所示。
表 1 为由聚苯醚再分配产物的相对分子质量及分布。由表 1 可以看出，聚苯醚的再分配产物实际可以分成两部分，平均分子量分别为 2813 和19396。由于聚苯醚再分配产物的低分子量部分含量较高，达到 91.15%，说明大部分聚苯醚分子进行了再分配反应。造成这一现象的原因，在于聚苯醚中含有惰性的端基[4]，这些端基由于本身的惰性而不参与再分配反应。
2.2 聚苯醚再分配产物改性环氧树脂的制备
PTS 中的 Si—OR 键对水比较敏感，在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下容易水解生成羟基，这些羟基除了自身交联反应外，主要与环氧树脂 E-44 的羟基和 REPPO 中的羟基反应，反应过程如图 2 所示：
2.3 化学改性产物红外光谱分析
图 3 为环氧树脂的红外光谱，a、b 分别为纯环氧树脂和经 REPPO 化学改性后的环氧树脂(环氧和REPPO 质量比为 100∶10)的红外光谱图。可以看出，与 a 相比，b 中 1 处(3484.74 cm-1)的羟基吸收峰明显增强，且 2 处(1381 cm-1)出现 REPPO 苯环上甲基 C—H 的特征吸收峰，3 处(1110.80 cm-1)为分子中Si—O—C的吸收峰，4 处(914.09 cm-1)为环氧基的吸收峰。这些都表明 PTS 已水解并成功地把 REPPO接枝在环氧树脂上。
2.4 力学性能分析
表 2 列出了聚苯醚再分配产物物理改性和化学改性环氧树脂固化物的力学性能。可以看出，经改性的环氧树脂，其拉伸强度和断裂伸长率都有了明显的提高。这说明大部分 REPPO 进入环氧树脂交联网络后，在一定程度上起到了网络结点的作用；少部分 REPPO 在较高的固化温度时，其末端的苯酚基会与环氧树脂的环氧基发生反应，这些方面都有利于提高材料的韧性等力学性能。但当 EP 与 REPPO质量比为 100∶20 时，固化物力学性能又有所下降。这是因为 REPPO 含量超过一定值后，随着其含量的增加，未与环氧树脂反应的量越来越多，多余的 REPPO 分散在环氧树脂中，势必会降低材料的力学性能。
2.5 DSC 分析
表 3 列出了 REPPO 化学和物理改性环氧树脂固化物的耐热性能。可以看出，试样的 Tg 随着 REPPO含量的增加而提高。由于 PTS 引入环氧树脂后增加了体系的交联点，体系中 REPPO 两端连在这些交联点上，使得交联密度增大，因此试样的 Tg 随着REPPO 含量的增加而增大。
2.6 TG 测试
图 4 是环氧树脂的 TG 分析，图中 1、2、3、4分别为纯 EP、EP-5、EP-10、EP-20 的 TG 曲线。可以看出，纯 EP50% 的热失重温度分别为448.18℃，经 REPPO 改性后，试样 50% 的热失重温度分别提高到了 474.33℃(EP-5)、484.05℃(EP-10)和497.02℃(EP-20)。这说明 REPPO 引入环氧树脂后，热稳定性得到明显提高。因为体系中 C—O 键能(364kJ/mol)、Si—O 键能(374 kJ/mol)均大于 C—C 键能(334 kJ/mol)，因此在环氧树脂分子中引入 REPPO能提高环氧树脂的热稳定性，从而大大提高了环氧树脂的高温性能。
3 结论
用低分子量的 REPPO 改性环氧树脂，能提高树脂的拉伸强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度以及热稳定性。REPPO 改性环氧树脂的方法工艺易控，效果明显，对应功能材料有望在结构材料、建筑涂料、层压材料等方面得到应用。
