单组分聚氨酯防水涂料用原料

时间:2014-12-02 11:43来源:北京东方雨虹防水技术股份有限公 作者:耿志忠,王新锋,段文锋

0 引言

相对于其它防水材料，防水涂料具有对基材要求低、施工简单、易于维修等特点，是防水材料中不可缺少的一大类材料，品种包括沥青防水涂料、聚氨酯防水涂料、聚合物水泥防水涂料、丙烯酸防水涂料等几大类。其中，聚氨酯防水涂料由于力学性能优异，价格适中，已经在建筑行业中得到了广泛的认可和应用。据不完全统计，全国约有百家以上的防水企业生产和销售聚氨酯防水涂料。单组分聚氨酯防水涂料是聚氨酯防水涂料的主要品种，与双组分聚氨酯防水涂料相比，省去了施工前的配料工序，不会发生计量偏差，使用方便。

本文着重讨论单组分聚氨酯防水涂料用原料及其配比对涂料性能的影响。最新国家标准GB/T19250—2013《聚氨酯防水涂料》中对涂料性能的要求见表1。

1 聚醚多元醇

由表1中指标2、4和5可见，单组分聚氨酯防水涂料要求具有较高的延伸性能、较高的低温弯折性能和不透水性能。而这些性能主要由高相对分子质量的聚醚多元醇来体现。其平均相对分子质量在1 000~8 000范围内，官能度在2~3之间。市售常规的聚醚多元醇数据见表2。除了我们熟悉的相对分子质量、官能度、羟值和含水量以外，聚醚多元醇还有几个技术指标对合成优异的聚氨酯防水涂料有重要影响。

1.1 相对分子质量分布

相对分子质量给出一个聚醚多元醇直观的特点，代表材料的基本物理性能参数，而更重要的是相对分子质量的分布。用Mn代表聚醚多元醇的数均相对分子质量，Mw代表聚醚多元醇的质均相对分子质量，其分散系数MWD=Mw/Mn。图1是两种不同分散系数的聚醚多元醇的GPC（凝胶渗透色谱）谱图。

实验表明，分散系数越小，在同等条件下制备的聚氨酯制品的物理机械性能越好，尤其是制备聚氨酯弹性体制品时。图1中两种聚醚多元醇的分散系数分别是MWD=1.05-1.30（窄）和MWD=2.50-2.80（宽），用这两种聚醚多元醇分别制备弹性体，前者的弹性远大于后者。

1.2 羟基种类

根据氧所连接的基团不同，羟基分为伯羟基、仲羟基、叔羟基和酚羟基等几种。在聚氨酯弹性体，尤其是在单组分聚氨酯防水涂料中，考虑到与异氰酸酯的反应活性问题，一般使用伯羟基、仲羟基或者两者的混合物，很少使用叔羟基和酚羟基。一般来讲，伯羟基与异氰酸酯的反应活性是仲羟基的3~12倍，异氰酸酯与不同活泼氢化合物反应活性的相对值见表3。

在制备单组分聚氨酯防水涂料时，检测聚醚多元醇的羟基种类，设定合理的合成工艺，才能制得理想性能的产品，尤其是使用高活性聚醚多元醇和聚四氢呋喃等伯羟基含量较高的多元醇时，合成工艺应做较大调整。伯羟基和仲羟基的检测十分复杂，主要有核磁共振和红外光谱等方法。

1.3 聚醚多元醇中碱金属催化剂的含量

在合成聚醚多元醇时，必须使用催化剂。目前，单组分聚氨酯防水涂料使用的聚醚多元醇主要采用阴离子型碱金属氢氧化物型催化剂，以氢氧化钾和氢氧化钠为主。虽然在聚醚多元醇的生产过程后期要经过中和、过滤和蒸馏等处理工序，但产品中仍有痕迹量的金属阳离子存在。这些残留的碱金属离子将会对聚醚多元醇和异氰酸酯之间的反应产生强烈的催化作用，提高异氰酸酯自身的支化和环化反应，同时提高与氨基甲酸酯和取代脲中氢的反应速率，加速生成脲基甲酸酯和缩二脲。同时这些不溶于聚醚多元醇的碱金属离子易吸水，在一定条件下与消泡剂中的硅油形成三元结构，使硅油类消泡剂表面活性下降，降低消泡剂的性能，最终影响产品质量。由表2可见：钾离子的含量一般都要求小于5 mg/kg，但这很难做到，国外很多公司要求钾离子和钠离子的含量小于10 mg/kg。使用原子吸收光谱等仪器分析手段可以精确测定聚醚多元醇中钾离子和钠离子的含量。
 

2 异氰酸酯种类

通用型异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯（IPDI）等。IPDI主要用于耐黄变类聚氨酯产品的制备。单组分聚氨酯防水涂料所使用的异氰酸酯主要以TDI和MDI为主。同等条件下二者相比，TDI型单组分聚氨酯防水涂料具有异氰酸酯用量少、黏度低、固化速度慢、力学强度低的特点，而MDI型聚氨酯防水涂料具有异氰酸酯用量多、黏度较高、固化速度快、力学强度高的特点。可根据制备涂料的特点来进行选择。
 

3 扩链剂

单组分聚氨酯防水涂料中常用的扩链剂主要有1，4-丁二醇（BDO）和3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷（MOCA），另外，材料中含有的微量水也起到了扩链剂的作用。微量的水分在单组分聚氨酯体系中是不可忽略的。由表3可知，若其它非异氰酸酯原料按300 mg/kg的含水量计算，其消耗的异氰酸酯相当于体系中加入0.104%的1，4-丁二醇进行扩链。

4 配比中 R 值的确定

R 值是体系中异氰酸酯（—NCO）与羟基（—OH）和氨基（—NH2+—NH）总数的物质的量之比，即R=n（NCO）/n（—OH+—NH2+—NH）。一般来讲，单组分聚氨酯防水涂料中理论R值在2.0~2.1之间为宜，考虑到其它原料，如粉料、增塑剂、溶剂和各种助剂中所含微量水分，其真实的R水要低于R值，一般在1.8~2.0之间，见表4。

注 ：1—R水是在R值的基础上羟基组分中包含水分消耗—NCO的摩尔数 ；2—含水量按非异氰酸酯原料含水量300 mg/kg计算。

5 增塑剂

增塑剂是单组分聚氨酯防水涂料体系中一个重要的组成部分，加入增塑剂可以降低材料的硬度、提高弹性和柔韧性、降低体系黏度、降低原料成本等。根据单组分聚氨酯防水涂料低成本的要求，归纳其常用的增塑剂有两大类：一类是邻苯二甲酸酯类，有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DOP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）；另一类是石油副产物类，主要有沥青（90#沥青、煤沥青等）、芳烃油、氯化石蜡等。需要特别说明的是，虽然沥青在常温下为固体，但其加入到单组分聚氨酯体系中，起到相当于增塑剂的作用。
增塑剂的选用原则 ：

（1）相溶性 ：与聚氨酯树脂和粉料有良好的相溶性是选用增塑剂的前提条件，如果相溶性不佳，在涂料实干后易出现相互分层、“发汗”等现象。沥青类增塑剂需要加热后才能与树脂互溶。

（2）良好的黏度调节性 ：增塑剂的一个重要作用是调节黏度，方便单组分聚氨酯防水涂料的施工。通常选用两种或两种以上增塑剂配用。

（3）颜色 ：非黑色单组分聚氨酯防水涂料不能选用沥青类增塑剂或颜色较深的芳烃油类增塑剂。以邻苯二甲酸酯类增塑剂为宜。

（4）成本。
 

6 粉料

为了降低成本，单组分聚氨酯防水涂料中会加入一定量的粉料。常用的粉料有轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、高岭土、膨润土等。单组分聚氨酯防水涂料一般对粉料的要求是颗粒度应大于400目，含水率小于0.05%，添加量以达到物理力学性能指标和良好的施工性能为前提，同时在保质期内不会出现粉料沉降的现象为宜。
 

7 溶剂

为降低体系黏度、增加粉料的分散性能，单组分聚氨酯防水涂料中应加入一定量的溶剂。常用的溶剂有丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯等。近年来，苯、甲苯等苯类同系物溶剂的使用量在不断减少，逐渐被酮类和酯类等环保型溶剂替代。一般来讲，溶剂的挥发速度以沸点的高低来判断，其中决定蒸发速度的最根本因素是溶剂在某一温度下的蒸气压，其次是相对分子质量。为保证使用过程中达到12 h表干的施工标准，常用快速挥发型和中速挥发型两类溶剂进行互配。表5为几种常用溶剂相对挥发度的数据，相对挥发度以乙酸乙酯为100进行比较，仅供参考。

8 助剂

在单组分聚氨酯防水涂料中加入少量助剂，能够提高某些性能，如工艺性能、施工性能、贮存稳定性、涂膜性能等。一般助剂的添加量为千分之几，甚至更少，却必不可少。常用的助剂有催化剂、消泡剂、防老剂、分散剂等。
8.1 催化剂

在单组分聚氨酯防水涂料中使用的是芳香族异氰酸酯，反应活性相对较高，但催化剂的加入还是必须的。按表3中的配比制成聚氨酯预聚体，其—NCO%检测结果见图2。

图2中的直线1表示理论—NCO%值，曲线2表示未加催化剂的预聚体中—NCO%随反应时间的变化，而曲线3表示在预聚体反应4 h后加入0.1%二月桂酸二丁锡后其—NCO%随反应时间的变化。由图2可见：未加催化剂的预聚体在反应时间延长到12 h后仍没有达到理论—NCO%值，相差0.3%~0.4%，也就是说仍然有一定量的羟基没有参加反应。而在反应4 h后加入催化剂，催化剂加入后体系黏度变化明显，4.5 h检测—NCO%即达到了理论—NCO%值的要求。即催化剂的使用效果不可以通过延长反应时间来达到。

8.2 消泡剂

单组分聚氨酯防水涂料在涂膜过程中易起泡，而其原因是多方面的，一是生产过程中由于搅拌而引起的气泡存在于体系内部没有消除，二是异氰酸酯在与水分进行交联反应后产生气泡，三是单组分聚氨酯防水涂料在施工过程中由于辊涂或者刷涂而引起的气泡。搅拌过程的气泡可通过真空程序来进行消除 ；异氰酸酯与水分反应而产生的气泡可通过计算合理的—NCO%来优化 ；施工过程所产生的气泡可以通过严格的施工管理来消泡。上述3种方法虽然能够有效消除体系气泡，但很难完全去除气泡，通常在合成过程中，加入一定量的消泡剂来达到最大程度的除泡目的。最常用的消泡剂是有机硅类消泡剂，用量一般占体系的0.1%~0.5%。通过对比实验来衡量消泡剂的效果。

8.3 防老化剂

单组分聚氨酯防水涂料体系中大多使用TDI或MDI，合成后其分子结构中含有一定量的薄弱环节（如苯环等），长期暴露在大气环境下会发生一系列复杂而有害的断裂交联反应，称之为老化。常用防老化剂来延缓其老化速度，根据老化的类型主要选用3种防老化剂 ：抗氧剂、紫外光吸收剂和金属离子钝化剂。常用的抗氧剂有以下几种 ：炭黑，既是自由基抑制终止剂，也是紫外线屏蔽剂 ；四［β-（3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（1010），是常用的受阻酚型抗氧剂，具有良好的抗氧化效果的同时，其熔解温度在110~125℃，处在单组分聚氨酯防水涂料工艺除水的温度区间，与硫代酯类或亚磷酸酯类自由基分解型抗氧剂混用。亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（168），是常用的辅助型抗氧剂，与1010抗氧剂混用具有协同效应，效果更佳，使用时需要先溶解（熔点182~186℃）。

8.4 分散剂

分散剂也叫润湿分散剂，能够使粉料与树脂、颜料、溶剂相互混合，提高分散效率，防止颜料在贮存期间沉降、结块，影响施工。常用的分散剂有两种，一种是低相对分子质量的表面活性剂，如多元酸酯（盐）；另一种是高相对分子质量化合物，如聚羧酸酯（盐）溶液。应用于单组分聚氨酯防水涂料的分散剂种类很多，需要根据使用粉料的类型，用刮板细度计和电子显微镜等分析手段确定其分散效果。另外，气相二氧化硅和聚酰胺蜡等触变剂在加入量较少的情况下，也具有防止粉料沉淀的效果，从广义上说也属于高分子化合物分散剂。