PU固化酚醛环氧树脂在耐酸、耐热涂料中的应用

时间:2015-02-02 11:31来源:青岛乐化科技有限公司 作者:王兆安,张汝才,姜显华
0 前 言

环氧树脂以其优异的附着力、固化收缩率低、耐化学品突出、涂膜坚韧等性能使其成为涂料工业的支柱产品之一，在对其合成改性、品种创新及特种用途方面提出了更高要求。目前，在防腐涂料中应用最多的环氧树脂是双酚A型，其分子两端各有一个环氧基，而分子中有数目不等的仲羟基。双酚A型环氧树脂虽然附着力好，但耐热性差，而且环氧基少，交联度不够，大量仲羟基又会影响耐酸性。研究者们一直致力于使用各种方法改善上述缺点，提高环氧树脂的耐热性、耐酸性是探讨的热点问题。

酚醛树脂作为世界上最早发现及应用的合成树脂，有着相对低廉的价格和简单的合成工艺，具有良好的耐热性、耐酸性、电绝缘性及阻燃性[1]，用其改性后的环氧树脂兼有酚醛树脂与环氧树脂的优异性能，大大拓展了其应用领域和范围。本文介绍的酚醛环氧树脂，系由苯酚和甲醛制得的酚醛树脂与环氧氯丙烷反应生成的线型结构聚合物，以异氰酸酯为固化剂，可生成具有口恶唑烷酮结构的五元杂环，热稳定温度超过200 ℃，做成双组分工业防腐涂料，特别是应用在耐酸、耐湿热要求高的环境中，例如硅胶生产设施、工业烟囱等基材的防腐，比普通防腐涂料有着明显的效果；在常温条件下固化，彻底解决了冷拼型酚醛环氧树脂涂料因高温固化而受到的使用限制。

1 试验部分

1.1 试验原理及工艺路线

本研究以酚醛树脂改性环氧树脂，弥补环氧树脂耐酸性差的缺点。

用苯酚或邻苯酚与甲醛在酸性条件缩合制得热塑性酚醛树脂，称为Novolac(诺伏勒克)，反应如式(1)所示；再与环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚反应，制得Novolac Epoxy(诺伏勒克环氧树脂)[1]，其反应如式(2)所示。

该树脂的特点是每个分子的环氧官能度大于2，因此可使涂膜交联密度增大，其耐热性和耐化学药品性高于双酚A型环氧树脂，但涂膜较脆，附着力稍低。异氰酸根与环氧基反应生成口恶唑烷酮结构，见式(3)，口恶唑烷酮是含C、N、O原子的五元杂环结构，氮原子不与氧原子直接相连，这种杂环具有良好的稳定性。含口恶唑烷酮环的化合物对于水、酸碱、有机溶剂的作用稳定，在高温降解时，首先脱去二氧化碳，主链并不断裂，这些特点赋予了口恶唑烷酮化合物优异的热稳定性及耐热性。同时，氨酯键赋于涂膜很好的柔韧性、耐磨性及附着力等。选用含有异氰酸根(—NCO)的多异氰酸酯作Novolac Epoxy树脂的固化剂，得到聚口恶唑烷酮，见式(4)，弥补了NovolacEpoxy树脂硬和脆的弱点，提高了涂膜的耐酸性和耐热性。

从Novolac Epoxy树脂的结构中可以看出，其结构中没有羟基(—OH)，因此只有环氧基

与异氰酸根(—NCO)发生交联反应。但环氧基

只有在高温条件下或胺催化剂存在下才能开环，这样就需要做成高温烤漆或三组分包装，这对工业防腐涂料涂装来说应用会不方便或受到限制。因此在涂料配方中选用含有某种金属离子的颜填料，参与化学反应，催化环氧基在常温下打开，使环氧基

和异氰酸根(—NCO)的反应更完全，这一点非常重要。

1.2 试验方法

1.2.1 低分子量酚醛树脂合成工艺

将苯酚预先加热熔化后，加入反应釜与甲醛混合，酚与醛物质的量比控制在1∶0.5，在酸性催化剂的作用下，加热至85～95 ℃，并不断测量发混点，直至合格；然后在75～85 ℃进行真空脱水，至树脂透明，胶化点80 ℃左右，生成热塑型Novolac树脂，分子量控制在1 300以下。

1.2.2 诺伏勒克环氧树脂合成工艺

将上述制备的热塑型Novolac树脂加入溶解釜中，再加入环氧氯丙烷，Novolac树脂和环氧氯丙烷的投料比为1∶8，开搅拌，用蒸汽加热至70 ℃溶解，将溶化好的物料加入到反应釜中，开搅拌，在55～60 ℃混合反应，开始滴加第1份30%的氢氧化钠，用5h滴完，在此温度下继续反应5 h，减压回收过量的环氧氯丙烷；然后加入苯溶解，开搅拌并加热到(70±3) ℃，反应3 h，再滴加第2份30%的氢氧化钠，在1.5 h内滴完，在此温度下继续反应4 h，冷却静止沉降分层，然后进行脱苯，放盐脚处理后出料，得到酚醛环氧树脂(Novolac Epoxy)。

1.2.3 PU固化酚醛环氧树脂防腐涂料制备工艺

先在容器中加入配方量60%的溶剂和40%的树脂及分散剂，中速搅拌均匀。再将颜填料、防沉剂加入高速分散后，用砂磨机研磨至细度不大于40 μm后，加剩余物料，搅拌均匀，检验合格后过滤包装，作为甲组分；乙组分为TDI-TMP预聚物。基本配方见表1。

2 结果与讨论

2.1 酚醛环氧树脂及涂料性能

2.1.1 酚醛环氧树脂性能(见表2)

2.1.2 PU固化酚醛环氧树脂防腐涂料性能(见表3)

根据表3可知，用TDI-TMP预聚物固化的诺伏勒克酚醛环氧树脂涂料，综合防腐性能良好，特别是耐酸性、耐热性及耐湿热性突出。

2.2 产品性能对比

将氯化橡胶、胺固化双酚A环氧、丙烯酸聚氨酯、氟碳聚氨酯、PU固化酚醛环氧5种基体树脂做成相同颜填料种类及相同PVC的白色涂料，进行性能测试。

2.2.1 不同基体树脂耐热性能测试

按照GB/T 1727—1992，用普通的碳素钢板100mm×150 mm×(0.5～0.7) mm，手工除锈St3.0级，喷板制膜，干膜厚度100～120 μm，(23±1) ℃干燥10 d后，在马弗炉中做200 ℃耐热测试，结果如表4及图1、图2。

从表4及图1、图2可以看出，PU固化酚醛环氧树脂涂料在200 ℃的环境下比普通防腐涂料耐热性能要好很多。

2.2.2 不同基体树脂耐酸性能测试

底材处理及涂膜制备方法同2.2.1，干膜厚度在120～140 μm，(23±1) ℃干燥10 d后，在(23±1) ℃环境中，在不同浓度的硫酸及盐酸溶液中测试结果见表5。

从表5中可以看出，PU固化酚醛环氧树脂涂膜耐酸性比普通防腐涂料有明显优势。

2.3 产品应用分析

硅胶可作为催化剂载体、干燥剂、指示剂、脱模剂、分子筛、填充剂等各种用途加以利用，近几年得到了快速发展，国内外市场对硅胶的需求量很大。例如山东地区的青岛海洋化工厂、美高集团、青岛泡花碱厂，已形成硅胶产业群。硅胶是水硅胶体干燥后的产品，水硅胶体需在180 ℃的温度下烘干，烘干厂房内的湿度在90%以上，其湿气中含有5%～8%的硫酸，普通防腐涂料在这种恶劣条件下，涂膜24 h就会脱落，设备锈蚀损坏严重。硅胶行业多年来一直寻求耐高温、高湿并抗硫酸腐蚀的高性能防腐涂料，也试用过环氧、氯化橡胶、聚氨酯等各种类型的防腐涂料，均不能适应硅胶烘干厂房的温度、湿度及腐蚀条件，使得硅胶烘干厂房内的设施防腐成为难以解决的问题。

威海明珠硅胶有限公司、乳山东方硅胶有限公司批量试用本研究的乳白色PU固化酚醛环氧树脂涂料2 a，涂装后的车托盘6个月仍无明显腐蚀，效果良好，达到客户生产设施防护要求。
 

3 结 语

(1)诺伏勒克酚醛环氧树脂与TDI-TMP预聚物做成双组分防腐涂料，通过选用合适的催化剂，可以在室温交联固化成膜，涂膜的耐酸性、耐湿热、耐热性能优异，其他性能也达到很好的效果。

(2)该涂料能满足硅胶生产环境钢铁设施耐高温、高湿、强酸的防腐要求，节约设施表面处理及防腐涂装所耗费的费用及人力，延长设施的使用寿命，提高工作效率，降低成本。同时，在工业烟囱、船舶、电镀厂房、石油化工设备等其他相关行业钢结构防腐也可得到广泛应用。