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风轮叶片树脂与成型工艺研究进展
风轮叶片树脂与成型工艺研究进展
王晓飞 蔡智奇 文秀芳 皮丕辉 程 江* 杨卓如(华南理工大学化学与化工学院,广州510640)

 风轮叶片作为风电机组关键部件之一,约占其总成本的20%,控制风轮叶片的制造成本是有效降低风力发电机组总造价的重要途径。目前国产叶片价格虽低于国际市场同类产品15%~25%,但质量仍有待改善。外资企业目前占据了主流国际市场,如丹麦LM Glasfiber公司占全球40%以上市场份额。国家重点支持风轮叶片国产化技术的发展,如科技部863计划新材料领域于2009年发布“MW 级风力发电机组风轮叶片原材料国产化”重点项目,引导与支持风轮叶片原材料和成型工艺方法国产化技术的提升。
本文在文献基础上对国内外风轮叶片生产的材料和成型工艺方法进行系统的综述,对其优缺点进行比较,以供以后研究参考。
 
1 成型工艺方法
目前国内风轮叶片的成型工艺方法基本上可分手糊成型和树脂传递模塑成型(Resin Transfer Molding,RTM)两大类。手糊成型工艺和RTM 优缺点如表1所示。从表上可以看出,RTM 因其低成本、环保和适合于大尺寸复合材料构建成型等优点而被广泛应用。

目前手糊成型技术在国内小型叶片企业普遍使用,是一种在常温下用热固性树脂,将玻璃纤维及其织物等增强材料复合在一块的无压或低压成型技术。该工艺比较适合产品质量较小、质量均匀性要求较低的复合材料制品中。
RTM 是在一定条件下将树脂注入预先铺设好增强材料的闭合模具中浸润增强材料并固化成型的工艺方法,起源于上世纪40年代末。20世纪80年代获得了飞速发展。同手糊成型工艺相比,RTM 工艺质量仅依赖预先设定的工艺参数,产品质量易于保证,产品的废品率低。
近年来在RTM 工艺的基础上,为了更好的改善在模腔内树脂的流动性、浸渍性、更好地排除气泡,又开发出了真空辅助树脂传递模塑(Vacuum Assisted Resin Transfer Molding,VARTM)工艺(图略)。该工艺的主要工艺参数为注胶压力、温度、注胶速度等。选择低粘度树脂、模具中设计适当的注胶口和排气口、纤维排布的合理设计都很重要。树脂的活性期和最小黏度的温度决定注胶温度;而模具中注胶口及排气口的设计影响树脂对纤维的浸润性和注胶速度,而较低的注胶速度可以降低注胶压力。
树脂浸渍模塑成型(Seemann Composites Resin InfusionMolding Process,SCRIMP)是1990年美国Seemann Composites公司注册的专利技术,是一种新型的真空辅助树脂传递模塑技术(图略)。其工艺的基本原理是在模具型面上铺放增强材料,将型腔边缘密封严密,在型腔内抽真空,再将树脂通过精心设计的树脂分配系统在真空作用下注入模腔内,从而大大改善了浸渍效果,减少了缺陷的发生。
 
2 树脂体系
在RTM 生产过程中,基体材料的特性直接影响工艺参数的确定、产品性能的优劣以及成本的高低。RTM 工艺树脂的选择必须综合考虑纤维预制体的特性、产品性能要求如机械物理性能等、产品使用环境如温度湿度、树脂的可加工性、成本与安全等性能。适宜该工艺的树脂主要有:环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂及其他高性能树脂等。
2.1 环氧树脂体系
环氧树脂需要具备以下5个特性:①在工艺温度下有适宜的黏度,一般应在80~800mPa·s;②树脂的低黏度状态应该保持40min到数小时,满足低黏度工艺特性;③树脂在固化过程中无挥发物产生;④树脂固化工艺满足生产周期的要求;⑤树脂力学性能和物理性能满足使用要求。
为提高复合材料的性能,掺杂其他物质对树脂改性成为不少学者研究的方向之一。Tucker 等 利用POSS 对DGEBF树脂进行改性后,采用VARTM 的方法制得复合材料发现相对于乙烯基树脂来讲虽然玻璃化转变温度有所下降,其热机械性能却有了大大提高。在150℃下存储模量提高了300%,拉伸模量增加了50%而弯曲模量则增加了35%。
然而Chandrasekaran等发现对环氧树脂掺杂多壁碳纳米管后,利用双注射VARTM 法制得的样品其层间剪切模量并没有任何提高,但是却发现超声波分散能降低树脂的粘度和表面张力从而提高树脂的浸润性。
Ertekin研究了单壁碳纳米管和纳米粘土改性环氧树脂后对润湿性、流动性以及产品的最终性能的影响。结果发现超过0.3%SWNT后,RTM 工艺变得不可行,单壁碳纳米管和纳米粘土的加入也会降低树脂对纤维的浸润性,他认为主要是由于加入纳米粒子后树脂在纤维束间和纤维束内部的流动受到影响,使得产品的机械性能也有所下降。
Nguyen-Thuc等研究了弹性体对环氧树脂体系的改性后对RTM 工艺的影响,分别考察了CTBN 和核壳结构橡胶加入后对树脂体系的流动性及最终产物的机械性能的影响。
2.2 自由基树脂体系
在RTM 工艺中最常见的不饱和树脂基体为不饱和聚酯和乙烯基树脂。两者均通过加入引发剂后引发不饱和树脂进行缩聚反应从而制得复合材料。
Zhou采用以碳纳米纤维改性的不饱和聚酯树脂Aropol Q6585为基体,以过氧化甲乙酮为引发剂,辛酸钴为促进剂从而提高材料的热性能和机械性能。Wang等采用碳纳米管对聚酯树脂/聚乙烯基树脂进行共混后改性发现,利用RTM 工艺制得的复合材料的热导率提高了1.5倍。乙烯基树脂相对目前最广泛应用的环氧树脂来说具有成本优势也可提高产品的生产效率[13]。但是不饱和聚酯树脂与乙烯基酯树脂会因真空泵将树脂中的苯乙烯(交联剂)过度抽出而造成问题,且不饱和聚酯树脂收缩率高达7%~8%,构件在成型后尺寸和形状容易发生变形和翘曲,故一般使用不多。
2.3 酚醛树脂及其他
由于普通的酚醛树脂本体黏度大,需配成溶液,且固化过程会释放低分子物,直接应用在RTM 工艺中会造成产品一定的空隙率,因而须加入一定的溶剂将其改性。Wang等考察了3种溶剂:乙醇、丙酮及四氢呋喃对酚醛树脂改性后对层间剪切模量和孔隙率的影响。发现乙醇改性后的酚醛树脂层间剪切模量有所提高,孔隙率降低。
由于酚醛树脂耐热性比较差,用双马来酰亚胺进行改性的研究也有了一定的进展,改性后的酚醛树脂加工性能优良,在较高温度下能够使用(<300℃)。姚远等研究了一种基于线型酚醛树脂骨架的双马来酰亚胺树脂改性烯丙基化线型酚醛树脂,能很好的满足RTM 工艺的加工要求。在100℃下8h内粘度仍然保持在150mPa.s以下,l70℃的凝胶化时间达到了30min以上,后处理温度不超过250℃。表2列出了RTM 工艺中常用树脂的优缺点。

3 RTM 工艺研究热点
3.1 树脂体系的流动和渗流率
目前RTM 工艺的流动过程存在很多问题如空隙、干斑的生成等,从而影响产品质量,对其流动过程的研究可以发现并采取相应的措施消除或减弱这些问题,改进工艺,从而提高产品的质量和使用寿命。
在RTM 工艺中纤维织物的渗透率是影响流动的因素之一,因此有不少学者针对流动过程中纤维的渗透率进行了研究。Rossell S M 利用Kozeny-Carman方程(公式1)测定了3种增强材料在不同纤维体积含量下的渗透率,提出了几种混合增强材料叠加渗透率的推算方法,并赋予实验验证。

倪爱清等根据实验室的已有条件并结合达西定律通过实验的手段测量了一维和二维面内玻璃纤维毡渗透率,建立了公式(2),为渗透率的直接测定提供了一种可能性。并指出浸润过程中存在纤维束间的宏观流动与纤维束内的微观流动,前者控制充模并消除大面积干区,后者控制微孔隙的消除及纤维/树脂界面的质量。

在流动过程中,由于树脂与纤维之间的化学键耦合比较差,存在浸润是否完全的问题,从而产生干斑造成工艺中最严重的缺陷。由此可能会带来制品中应力集中等问题而使性能严重受到影响。在增强纤维与模具之间产生的空隙会造成边缘效应,树脂固化后容易形成气泡和空洞。张彦飞等总结了RTM 工艺中气泡的形成及原因并对其作了研究,指出树脂在纤维束间和纤维束内的流动速度差异是造成气泡产生的关键因素,此外增强材料在各个方向的渗透系数的差异造成流动前沿的超前滞后现象也是气泡形成的重要原因。
3.2 树脂体系的化学流变和固化动力学
在树脂的固化过程中树脂黏度是一个渐变的过程,对其粘度进行分析并建立相应的工艺窗口可以为工艺操作提供一定的理论依据;此外树脂固化完全与否也直接影响产品的机械性能,对其动力学研究就显得尤为重要。目前对固化动力学的研究主要以差式扫描量热计为测量手段,进而建立固化动力学模型或者用非模型拟合的方法进行研究。
Kiuna等建立了RTM 充模工艺中的固化模型来研究树脂/固化剂的粘度变化,而且不需要对固化动力学分析也可预测粘度随固化程度的变化。并用实验验证了模型的可靠性。Naffakh等以DGEBA 树脂和DETDA 固化剂为体系研究了化学流变性,采用DSC仪器对其固化动力学作出研究,并建立了树脂粘度随温度和反应进行程度的经验模型。
国内也有不少学者对其流变性和固化工艺进行了研究。汪明等以多官能团环氧树脂及液体酸酐为基体,以叔胺及有机酸盐为促进剂组成的RTM 用环氧树脂体系,采用DSC和DMA等方法研究了树脂体系的固化工艺及固化物的性能。探讨了该体系在RTM 工艺下的适用性,结果发现该体系在室温下较长时间能保持较低的粘度但是耐湿热性比较差。王芳等根据差示扫描量热仪和旋转式粘度计的测量结果,并依据双阿累尼乌斯方程建立了一种环氧树脂体系的流变模型,可以预测不同温度下的粘度特性,为确定固化工艺参数提供了依据。杨金水研究了低粘度不饱和聚酯树脂体系的流变特性和固化特性,以实验为依据修正了双阿累尼乌斯流变模型,并以此建立了树脂体系的低粘度平台工艺窗口,优化了工艺参数。
3.3 RTM 工艺的计算机模拟
RTM 工艺过程是一个复杂的三维过程,涉及到运动、能量以及固化反应等诸多方面的内容。目前对其的数值模拟依据工艺过程中温度变化与否可分为等温过程和非等温过程。等温过程主要就树脂体系的充模过程进行模拟,非等温过程则需要考虑温度的变化以对树脂的固化进行模拟。
3.3.1 树脂流动的模拟
目前的研究主要集中在前期的树脂充模阶段,数值模拟也主要集中在这一块。Junying Yang等采用了数值模拟的方法分析了边缘效应在RTM 充模过程中的影响,发现树脂在横断面的流动不仅受到渗透率和边缘通道宽度的影响也和模腔厚度有关。Shojaei A等考虑到在RTM 工艺中树脂在制件中存在厚度的差异,采用控制体积/有限元法对其进行三维方向上的流动模拟。
Seung Hwan Lee等也采用控制体积有限元法对树脂在纤维预制体上的三维流动做了分析。其中RTM 的模具分别为矩形平板和中空圆柱型,并结合实验对比发现圆柱形模
具中的树脂模拟与实验的吻合度较高,对模具的优化设计提供了一定的参考价值。从微观方向上的流动,纤维束间的流动的树脂模拟也有了一定的发展。Simacek等建立了纤维束的唯像模型来模拟数值在纤维束之间和纤维束内部的流动现象,分析了纤维束内部存在的毛细压力对树脂的流动前沿到达饱和长度的影响。
3.3.2 树脂固化的模拟
对固化反应阶段的研究也具有非常重要的意义。Loos等提出了固化过程的基本数学模型。Hsiao提出了一种基于模型的拟合技术,并采用遗传算法来确定固化动力学参
数,并考察了模具壁面温度的影响。Behzad等采用有限元法对固化动力学进行了一维和三维的数值模拟,研究了其固化行为。施飞等运用控制体积法和差分法对固化过程进行了模拟,将放热化学反应的非线性源项处理成节点载荷,并与已有的文献中的数据作对比验证了该方法的可行性。
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