降低涂料中VOC含量的技术手段

时间:2017-03-29 08:58来源:上海市涂料研究所 作者:赵金榜

0 前 言

VOC(挥发性有机化合物)分为2类，一类是挥发且参与大气光化学反应的化合物，这一类会产生环境危害，而另一类仅为挥发[1]。VOC在大气中排放，就会造成雾霾，其对雾霾产生的影响仅次于汽车尾气；而比雾霾造成污染更为严重的是臭氧，这是由于VOC挥发进入大气对流层后，在紫外光作用下，就会与NOx反应形成臭氧，当地面大气环境中臭氧浓度超过0.1 ×10-6时，就会产生负面影响，所以要减少雾霾和臭氧发生，必须从源头上来降低VOC。节能减排也是涂料涂装领域的重要工作，因此我们必须采取一些适当的技术手段来根除或降低涂料中的VOC含量及其毒性。
 

1 我国涂料工业的VOC目前状况

VOC的主要成分有烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，其包括苯系物、有机氯化物、氟利昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。在我国涂料工业中所构成的涂料形态可分为溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料、无溶剂涂料和光固化涂料等。而目前占主导地位的还是溶剂型涂料，其中中低固体分溶剂型涂料是涂料中VOC的主要来源，在生产和使用过程中会挥发出大量溶剂废气，这对大气环境的影响很大，我国涂料工业每年消耗的有机溶剂占国内溶剂总消耗量的25%～30%。

2 降低涂料中VOC含量的技术手段

2.1 从源头上降低涂料中的VOC含量

要从源头上降低涂料中的VOC含量，必须尽力减少并限制中低固体分溶剂型涂料的生产，需要大力发展水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料和光固化涂料，以尽最大可能地取代传统溶剂型涂料，使VOC的排放降至最低。

2.1.1 用水性涂料来部分替代传统溶剂型涂料

水性涂料以水为溶剂，这样可避免大量使用有机溶剂，例如传统环氧底漆、聚氨酯面漆与水性同类涂料作比较，其VOC存在巨大差值，前者为263 g/m3，后都仅为22 g/m3，水性涂料中的VOC主要来源于成膜助剂。水性涂料与溶剂型涂料相比，在一些重要性能上比不上溶剂型涂料，如硬度、干燥性能等，所以在工业领域以及木器家装、防腐蚀领域绝大部分采用的是溶剂型涂料。在这些领域，要求涂料有较高的硬度、快干和防腐蚀性能以及装饰性能，所以水性涂料的性能还需提高方能替代溶剂型涂料，其具体的做法是：(1)开发零VOC或极低VOC的水性涂料，采用高沸点的成膜助剂来取代目前水性涂料中所用的成膜助剂；(2)开发多种手段来使水性涂料达到快干；(3)开发交联型水性涂料以增强水性涂料的硬度、防腐蚀性能等；(4)采用转相乳化、无皂聚合和核壳共聚等技术手段来制造高性能水性涂料等。

现在已有不少前瞻性的龙头企业早已开始涉足低VOC涂料，在木器涂料领域，水性涂料仅占7%。究其原因，其技术上主要是面临涂膜硬度不足、难以达到全封闭效果、木材胀筋和干燥过程受环境影响大等问题。而这些问题经过多年的技术积淀，水性木器涂料的应用范围已从室内到室外，从家庭到办公，从家具到木地板集装箱，已在各项木制品上全面展开，水性木器涂料的品种日趋完善；从底漆到实色面漆，再到清漆都能满足涂装的要求，开放式、半开放式和封闭式涂装均能达到溶剂型涂料的效果，基本上解决了高温回黏、胀筋、涂膜丰满度、硬度及耐水性的问题。

对于水性家具涂料而言，家具和木门企业提出了如下的主要性能要求：快干、低气味、低VOC、附着力好、勿施工、低成本、装饰性、耐水性、耐久性、耐磨性、耐刮擦、高机械强度、耐化学品性等。

当今，发达国家都在推崇全环境友好型成膜助剂，因其本身无毒，无VOC排放，成为水性建筑涂料的专用成膜助剂。目前国外仅有美国等个别国家拥有数万吨产能，它是低气味绿色水性涂料必不可少的重要助剂，而低气味绿色水性涂料将是建筑涂料的发展方向。这种助剂能降低其他助剂的用量，且有良好的成膜效果。

再看一下水性工业涂料，其中汽车涂料从2008年上海通用推出第一条水性汽车涂料生产线以来，国内汽车涂料新建生产线全部以水性涂料来设计，水性涂料已经成为汽车涂料的主流之一。汽车涂料主要包括底漆、中涂和面漆，其中面漆又分为本色漆和金属闪光漆，汽车涂料的水性化进程是从底到面逐步进行的。铁路车辆涂料的车身涂装大都使用传统的溶剂型涂料，其中大量含有的有机溶剂给储运、施工带来不便和安全隐患，但我国铁路货车领域已经成功应用水性涂料，华豹水性工业涂料涂装车辆13 000多辆，其产品经过了5年以上的验证，完全可以达到溶剂型产品质量标准；铁路机客车的水性化涂装体系的研制，华豹涂料公司也已经完成，并且开始涂装后上线测试；动车、高铁及轨道交通领域涂料的国产化、水性化进程，也已经进入铁总的工作计划中。重防腐涂料的一些典型市场，如基础设施、石油和煤气、电力、海洋和化学品工业，水性涂料的使用正在不断增加，而用于重防腐领域的有水性醇酸体系、水性环氧体系(环氧云铁中涂和环氧富锌底漆)、水性无机富锌体系、水性环氧酯体系等。

实际上，综合来看，水性涂料的经济性并不比溶剂型涂料产品差，如以年涂装1万m2低温储罐为例，使用水性涂料仅节省稀释剂和税收就达5万元。在涂装界，公认的涂料利用率仅为40%左右，而没被利用的涂料一部分通过气雾排放，另外绝大部分进入水中，因水性涂料与水互溶，很难将漆渣从水体中分离出来，因此水性涂料的废水处理成为绿色涂料大面积推广使用的一个重要制约因素。

2.1.2 用粉末涂料来部分替代溶剂型涂料

粉末涂料不含有机溶剂，100%固体分，其成膜后性能多优于溶剂型涂料，问题是其需要烘烤，涂层较厚，因此其应用范围受到限制。故对于粉末涂料需要研究的方面是：(1)研制薄膜型粉末涂料，这需要使用纳米技术；(2)研制新的喷涂施工方法，以方便现场使用，如采用摩擦喷涂技术等；(3)研制低温烘烤型粉末涂料，如选择合适的固化剂等；(4)可采用双重固化技术，如UV固化与粉末烘烤相结合等，此已用于中密度纤维板的涂层上。

据最近报道，全球粉末涂料将以7.2%的速度增长，到2018年，市场规模将达到105亿美元，需求达266.7万t。而亚太地区将进一步增加其份额，由于新兴经济体汽车市场迅速扩大，从而促进了粉末涂料市场的发展。汽车和家电市场的需求占全球粉末涂料的份额较大，而烹饪和家用电器市场需求也要占到20%，在亚太地区，我国和印度的粉末涂料市场表现强劲。

2.1.3 用高固体分涂料来减少溶剂型涂料VOC含量

一般认为高固体分涂料是体积固体分大于65%的溶剂型涂料。设计高固体分涂料是从以下3方面来加以实施的：(1)研发树脂状大分子(超支化树脂，高分子量，低黏度)，以制成黏度低、可减少溶剂含量的高固体分涂料；(2)采用沸点高、挥发性低、刺激性小的活性稀释剂和聚合单体(最终均参加到树脂分子中)来替代部分溶剂以制成高固体分涂料；(3)研制新型流变控制剂来减少高固体分涂料在施工时所添加的溶剂，并使成膜物在底材上形成均一、良好流平的涂层。

2.1.4 用无溶剂涂料来部分替代溶剂型涂料

无溶剂涂料与粉末涂料一样，是100%固体分，要制造无溶剂涂料，其所遵循的方法与高固体分涂料类同，在此不再赘述。

2.1.5 采用光固化涂料来减少VOC的排放

我国是一个光固化涂料的生产大国，其应用已越来越广，从手机涂料到办公室地板、木器涂料的应用也越来越普遍，现在光固化涂料已发展到水性化和双重固化，预计它在占领溶剂型涂料市场将有不容忽视的一席之地。

2.2 用环保材料来降低和减轻涂料中的VOC及毒性
2.2.1 用混合溶剂来代替涂料中的芳烃

例如用石油醚和醋酸乙酯来代替甲苯。目前国内市场的脱芳烃溶剂油主要以烷烃、环烷烃为主，可开发与之配套的助溶剂有望提高其混溶性。随着混溶性的改进，烷烃溶剂以其低毒性及相对稳定的成本会被更广泛使用，但可以与醇、酮、醚等几乎所有的有机溶剂相混溶。

2.2.2 使用高沸点环保溶剂来替代一些气味大的有机溶剂

第一代高沸点环保溶剂是有机二元酸酯的混合物，它可全部或部分替代环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚等高沸点气味大的溶剂，并可改善涂料流平、调节涂膜干燥速度等性能，可用于卷钢涂料、木器涂料、容器/罐头涂料、汽车涂料、漆包线涂料、烤漆等方面。第二代高沸点环保溶剂是乙二醇二乙酸酯，比第一代溶剂更环保，它的替代功能同上，用于烤漆、硝基喷漆、硝基涂料、卷材卷钢涂料、纤维素酯、荧光涂料、印铁涂料、汽车涂料、木器涂料、绝缘涂料、电器和金属家具涂料等方面。PGDA(丙二醇二乙酸酯)具有极强的溶解力，是第三代高沸点环保溶剂，其无毒低气味，环保性比第一代和第二代的溶剂更强。它是醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、硝化棉树脂、氯醋树脂和PU固化剂等的强溶剂，其功能是前二者高沸点环保溶剂功能的叠加，用途亦是。

2.2.3 碳酸二甲酯用于替代涂料中有害VOC

碳酸二甲酯毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型溶剂，近年来引起了业界广泛的重视。由于其分子结构中含有羧基、甲基、甲氧基和羰其甲氧基，作为溶剂，碳酸二甲酯可望部分替代甲苯、二甲苯等有害溶剂而用于涂料中。

2.2.4 用乙酸叔丁酯来替代涂料中有害VOC

乙酸叔丁酯溶剂是一种非VOC、HAPs(有害空气污染物)的物质，是欧美大量使用的低毒性溶剂。它具有酯类的气味特点，23 ℃时在水中的溶解度范围为0.8%，乙酸叔丁酯在各种物质中的溶解性都很好，如：硝化棉、丙烯酸、醇酸树脂和聚氨酯树脂、聚酯等。它是多种挥发性有机化合物和有害空气物质的替代物，如甲苯、二甲苯、酯类、酮类和碳氢化合物，这种溶剂能用于装饰和工业涂料配方中，其挥发少，它与丁酮、甲基异丁酮、醋酸乙酯有类似的蒸发率和溶解度，并在各种涂层系统里与甲苯混合。这些涂层包括双组分聚氨酯、醇酸、丙烯酸树脂、硝基纤维素的烤漆，由于其优越的抗胺性，乙酸叔丁酯溶剂也可以在聚酰胺环氧树脂涂料里作为甲苯的替代物。

2.2.5 用豁免溶剂来替代涂料中有害VOC

有相当数目的碳的化合物(不包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐，以及碳酸铵类)，它们基本不参与大气中的光化学反应，经测定其光化学反应可略去不计，这样的化合物称之为“豁免化合物”。这是挥发性有机化合物中很特别的一类，这些化合物有醋酸甲酯、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯以及环族、带支链或线型的全氟化无不饱和键的醚类等。

一种PCE的豁免溶剂系以上这些化合物的混合物，为醚酯溶剂，这种溶剂无乙二醇乙醚醋酸酯的毒性，它兼容了丙二醇甲醚醋酸酯的环保性，并降低了环己酮的气味，具有乙二醇丁醚的作用，它具有更高的性价比。它在涂料中与以上这些溶剂替换比如下：m(乙二醇乙醚醋酸酯)∶m(PCE)=10∶9；m(环己酮)∶m(PCE)=10∶9；m(乙二醇丁醚)∶m(PCE)=10∶9；m(丙二醇甲醚醋酸酯)∶m(PCE)=10∶7。PCE主要用于木器涂料、汽车涂料、摩托车涂料、丙烯酸外墙涂料和涂料稀释等。PCE集乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、环己酮4种溶剂的优异性能于一体，环保、低气味、流平好、溶解力好、高丰满度、高光泽，在色漆中有极好的展色力(鲜映性)，对哑光粉的定向排列好(防止涂膜阴阳面)，提高涂膜手感性，防塌陷，防沙纹，降低烤漆的烟雾排放，PCE在各种自干涂料使用中完全可以干透，在涂膜中没有残留。

2.2.6 用超临界二氧化碳取代喷漆溶剂

二氧化碳是一种环境友好型的常见的超临界流体。超临界二氧化碳来代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，仅保留原溶剂总量1/5～1/3的慢挥发溶剂，可获得良好的喷漆质量，并能大大减少污染环境的挥发性有机溶剂的排放，同时改善施工环境，有利于操作人员的身体健康。超临界喷涂工艺与传统的喷涂工艺相比可减少30%～70%的挥发性有机溶剂的外泄，既改善了工作环境并减少了污染问题，同时也克服了传统喷涂工艺的不足，并集中了高压无气喷涂与压缩空气喷涂的优点，可在汽车、飞机、家具和仪表设备等涂装中广泛应用。
 

3 结 语

降低涂料中的VOC含量和毒性是我国涂料工业发展的必行之路，以上所述仅是只降低VOC含量及其毒性的初步技术手段，相信随着我国涂料工业的技术不断发展，必将有更好、更合适的技术手段来应对涂料中VOC的挑战。