摘要
圆珠顶铜钼矿床是近年来在钦杭结合带南段发现的大型斑岩型铜钼矿床。为查明成矿过程中的围岩蚀变作用及元素迁移特征和研究成矿物质的沉淀机制,对圆珠顶铜钼矿床蚀变与矿化进行了岩相学研究,采用X 射线荧光光谱(XRF) 和电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)对围岩进行全岩主、微量元素分析。结果表明,园珠顶矿床围岩蚀变以花岗斑岩为中心,向外依次划分为钾硅酸盐化带、绢英岩化带和黄铁绢英岩化带三个蚀变带,蚀变矿物组合分别为黑云母+钾长石+石英+辉钼矿+黄铜矿+黄铁矿+斑铜矿、石英+绢云母+黄铜矿+黄铁矿+辉钼矿和绢云母+石英 +黄铁矿 +磁铁矿 +黄铜矿 ±辉钼矿 ±方解石。热液蚀变过程中,Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Th、U、Ta、Sr、Zr、Ni、Co 等组分发生不同程度的迁出,K2O、Cu、Mo 等组分发生迁入,以黄铁绢英岩化带最为显著。热液蚀变作用与流体混合作用是Cu、Mo 沉淀的主要机制,钼矿化与钾硅酸盐化蚀变关系密切,铜矿化与绢英岩化蚀变关系密切。
关键词:斑岩型铜钼矿;围岩蚀变;元素迁移;圆珠顶;钦杭结合带
0 引言
钦杭结合带是位于扬子板块和华夏板 块的巨型构造结合带,同时也是我国华南地区重要的斑岩铜(钼)矿带(毛景文等,2011;梁锦等,2012;Maoetal. ,2013;周永章等,2014,2015;徐德明等,2015;Zhongetal. ,2017),自北段往南段,发育有德兴斑岩铜矿、永平斑岩铜矿、宝山铜多金属矿床 和圆珠顶斑岩铜钼矿等。
圆珠顶斑岩型铜钼矿矿区地质图圆珠顶斑岩型铜钼矿位于广东省肇庆市 封开县,2005 年由广东省地质局七一九地质大队发现并勘查,目前已查明矿区 - 200m 标高以上矿石总量5. 7 亿吨,铜金属量 97. 98 万吨(铜品位 0. 17%),钼金属 量 25. 895 万 吨 ( 钼 品 位 0. 045%), 伴 生 硫249. 56 万吨,伴生银 478 吨( 郑义等,2017)。作为钦杭结合带南段近年来发现的大型斑岩型矿床,一直是研究的热点。前人对该矿床进行了矿床地质、成矿年代、成矿物质来源及成矿动力学背景等大量研究( 钟立峰等,2010;陈富文等,2012;胡升奇等,2013;楚克磊等,2013;Zhongetal. ,2013,2017;郑义等,2017; Maoetal. ,2018)。对 含 矿 斑 岩 锆 石SHRIMPU-Pb 定年(158 ~ 154Ma) 和辉钼矿 Re-Os定年(155. 9 ~ 149. 8Ma) 获得其成矿时代约为 150Ma(钟立峰等,2010;胡升奇等,2013;Zhongetal. ,2017)。大多数学者认为该矿床的形成与太平洋板块的俯冲有关( 胡升奇等,2013;楚克磊等,2013;Zhongetal. ,2013),也有部分学者认为是与燕山期的陆内伸展有关(郑义等2017)。
值得指出的是,前人对圆珠顶斑岩型铜钼矿床的围岩蚀变与成矿的关系并未做专门的 研究。而斑 岩 型 矿 床 的 围 岩 蚀 变 是 非 常 普 遍 的 现 象(Richards,2003;Sillitoe,2010;李 建 平 等,2019),并且与成矿关系密切,对围岩蚀变的研究是找矿勘查中不可缺少的基础环节。为此,本文基于详实的野外地质资料及室内工作,运用元素质量迁移计算方法,查清不同类型蚀变岩蚀变前后的元素质量变化情况,探讨不同蚀变带的元素迁移特征及成矿元素沉淀机制。
1 区域地质
圆珠顶斑岩型铜矿位于钦杭结合带南段、云开地区北部(毛景文等,2011;梁锦等, 2012; 周永章等,2012)。区域内出露最多的地层为寒武系水口群,一套 节 理 裂 隙 发 育 的 浅 海 相 复 理 石 砂 页 岩 建造,这是圆珠顶斑岩型铜钼矿的重要赋矿层位。区内还出露有泥盆系砂页岩、石炭系浅海 -潟湖相灰岩-白云质灰岩、白垩系紫红色砂页岩、古近系钙质粉砂岩以及第四系沉积物(图 1)。
图 1 圆珠顶斑岩型铜钼矿矿区地质图
区内经历了多期次的构造 -岩浆 运动,主要以加里东期、印支期和燕山期为主( 陈富文等,2012;Zhongetal. ,2013; Maoetal. , 2013; 胡 升 奇 等,2013;楚 克 磊 等,2013; 郑 义 等,2017; 林 振 文 等,2017)。加里东期褶皱运动强烈,以全形褶 皱及少量平移断层为主,走向主要为近东西向,次 为北东向。印支期褶皱与断裂活动强烈,以向斜及北西向断裂为主。燕山期以断裂活动为主,并伴随着强烈的岩浆活动。
区内出露的岩浆岩以加里东期花岗闪长 岩和燕山期二 长 花 岗 岩、 花 岗 斑 岩 为 主 ( Zhongetal. ,2013;陈懋弘等,2015)。区内主要发育沙头 -夏郢和金装-都平两条区域性大断裂,圆珠顶矿区位于这两条断裂之间。
2 矿床地质
矿区出露地层主要为寒武系水口群上亚群中组第一岩性段的薄层状砂页岩,厚度达 1000m,局部可达 1300m,节理和劈理较发育,受圆珠顶背斜控制。圆珠顶背斜轴部呈近东西向展布,两翼地层产状 40° ~ 70°(图 2a)。
成矿斑岩体沿圆珠顶背斜轴部呈岩株状侵入,岩性为二长花岗斑岩,呈灰白 -肉红色,斑状结构。斑晶为斜长石(30% ~ 45%)、钾长石(20% ~ 35%)、石英(10% ~ 15%) 和黑云母( < 5%),基质主要为斜长石、石英、黑云母。副矿物较少,主 要 为 锆 石、磷灰石、金红石等。
铜钼矿 体 主 要 分 布 在 斑 岩 体 的 内、 外 接 触 带上,矿体具有一定的分带性,自岩体内部向外部依次为钼矿带-铜钼矿带 -铜矿带,三带呈渐变过渡,矿体与顶底板围岩无明显界线(图 2)。矿化类型在地表 200m 以下以网脉状辉钼矿 +黄铜矿化为主,200m 以上至近地表主要为弱辉钼矿化、黄铜( 铁)矿化,以浸染状矿化为主,局部较富。按照广东省地质局七一九地质大队的圈 定,矿体多呈锯齿状、两侧具有对称性( 图 2b),辉钼矿、黄铜矿沿脉壁两侧大量产出,低品位矿段多呈夹层,与工业 矿段平行,大致呈水平展布。
图 2 圆珠顶铜钼矿矿区地质简图
(a) 及 104 勘探线蚀变分带示意图(b)
矿石的金属矿物主要为辉钼矿、黄 铜 矿、黄 铁矿、毒砂等,少量斑铜矿、辉铜矿和闪锌 矿等,非金属矿物主要为石英、长石、绢云母和黑云母等。
辉钼矿多为片状、板状集合体,沿 石 英 脉 两 侧产出(图 3a、3b);黄铜矿在变质砂岩中常以细脉状产出,常交代黄铁矿生长,在斑岩体内以浸 染状产出,少见细脉状,部分包裹石英等脉石矿物( 图3c、3d)。斑铜矿 常 交 代 黄 铜 矿 而 使 黄 铜 矿 呈 港 湾 状(图 3e)。黄铁矿多为自形 -半自形粒状,常被黄铜矿、辉钼矿交代(图 3f)。
矿石的结构主要有似斑状结构、角 岩 结 构、自形结构、填隙结构、交代结构、包含结构、放 射状结构、板状以及花瓣状结构等。矿石构造主要为细脉状、网脉状构造和浸染状构造,局部见有环状构造、斑点状构造等。
3 蚀变与矿化
矿区围岩蚀变发育,蚀变类型多 样,包 括钾长石化、绢云母化、硅化、黑云母化、绿泥石化、碳酸盐化等。对 104 线的 ZK19-104、ZK15-104、ZK11-104、ZK7-104、ZK22-106 及 ZK0-112 进行详细的岩心 编录和岩相学观察发现,围岩蚀变和铜钼矿化具有良好的对应,自岩体中心往外可大致分为钾硅酸盐化带-绢英岩化带-黄铁绢英岩化带(图 2b)三带。
3. 1 钾硅酸盐化蚀变带
钾硅酸盐化蚀变带是辉钼矿的主要产出部位,常呈网脉状( 图 4a、4b),包括岩体内部及与岩体接触的围岩部位,岩石多呈淡红色,以强烈的钾长石化或黑云母化为特征,局部发育硅化。其矿物组合为黑云母+钾长石+石英+辉钼矿+黄铜矿+黄铁矿+斑铜矿,常见石英-辉钼矿-黄铜矿脉、石英-黄铜矿-黄铁矿脉、石英 -磁黄铁矿脉等脉体 ( 图 4a)。辉钼矿常呈团块状、片状分布在石英网脉两侧(图 3a、图 4b),或呈浸染状、斑点状散布在石英颗粒间,或与黄铜矿共生(图 3b)。
(a) 石英+辉钼矿脉:辉钼矿呈花瓣状、长板状分布在石英脉两侧;( b) 石英+辉钼矿 +黄铜矿 +黄铁矿脉:团块状辉钼矿与黄铜矿共生,部分黄铜矿呈细粒浸染状分布;( c) 斑岩体内的浸染状黄铜矿;( d) 黄铜矿包裹脉石矿物石英;( e) 黄铜矿被斑铜矿交代;( f) 黄铁矿被辉钼矿、黄铜矿交代
图 3 金属硫化物产出状态
3. 2 绢英岩化蚀变带
绢英岩化蚀变带介于钾硅酸盐化带与 黄铁绢英岩化带之间,以绢云母化发育为特征,主 要产出细脉浸染状低品位铜钼矿,是黄铜矿的主要赋存部位(图 4c ~ 4e),手标本呈黄绿色(图 4c ~ 4e)。其矿物组合为石英+绢云母+黄铜矿+黄铁矿+辉钼矿,常见绢云母-石英-黄铁矿脉( 图 4d)、石英 -黄铜矿 -黄铁矿脉( 图 4e)、石 英 - 黄 铁 矿 - 辉 钼 矿 等 脉 体。黄铜矿常与辉钼矿、黄铁矿、磁黄铁矿共生 或交代黄铁矿(图 3f),呈浸染状或硫化物脉形式出现,镜下常见黄铜矿包裹基质、斑晶中的石英或长石。斑铜矿形成较晚,往往交代黄铜矿呈交代残余状 ( 图3e)。
( a) 钾硅酸盐化蚀变:两期石英细脉均含有鳞片状辉钼矿;( b) 钾硅酸盐化蚀变:早阶段蚀变,热液黑云母发育,可见钾长石蚀变晕+钾长石脉;( c) 绢英岩化蚀变:长石、黑云母发生绢云母化,可见浸染状黄铁矿 +黄铜矿;( d) 绢英岩化蚀变:绢云母细脉中发育自形粗粒装黄铁矿;( e) 绢英岩化蚀变:石英脉体中裹含黄铁矿 +黄 铜 矿 +辉 钼 矿;( f) 黄铁绢英岩化蚀变:较晚期张性石英+方解石脉体中发育有黄铁矿+毒砂,并切割较早期方解石细脉
图 4 岩心标本蚀变特征
绢云母化主要表现为绢云母交代斑晶、基质中的斜长石和钾长石,当交代斜长石斑晶不彻底时,仍可见斜长石的环带结构或聚片双晶的残留;当交代彻底时,斜长石被鳞片状绢云母集合体取代,保留斜长石假象( 图 5c);绢云母也可呈细脉状产出,并伴有黄铁矿化( 图 4d、图 5d)。硅化表现为微细粒石英的集合体或石英次生增大,在岩心标本中常见瓷白色石英呈细脉状或不规则团块状产出,伴有黄铜矿+辉钼矿+黄铁矿化(图 4e)。
3. 3 黄铁绢英岩化蚀变带
镜下常见绢云母交代斜长石、黑 云 母 等,或 绢云母被后期碳酸盐矿物所交代( 图 5e)。该带以生成大量浸染状、网脉状黄铁矿为特征,常见 石英脉体中发育自形细粒状黄铁矿( 图 4f、5f)。蚀变带内鲜见黄铜矿化、辉钼矿化,镜下可见自形粒 状黄铁矿包裹黄铜矿等现象。
(a) 钾硅酸盐化蚀变:热液黑云母呈浸染状、团簇状分布,黄铜矿呈浸染状;( b) 钾硅酸盐化蚀变:热液黑云母沿着石英脉两侧弥散状分布;( c) 绢英岩化蚀变:长石斑晶发生绢云母化+黄铁绢英岩化;( d) 绢英岩化蚀变:绢云母脉+石英脉;( e) 黄铁绢英岩化蚀变:长石斑晶发生绢云母化,含少量碳酸盐矿物;( f) 黄铁绢英岩化蚀变:石英-方解石脉中黄铁矿受应力作用发生破碎
图 5 典型围岩蚀变斑岩体的镜下照片
4 样品采集及分析
本文分析样品为采自圆珠顶 矿 区 钻 孔 ZK22-106、ZK15-104、ZK11-104、ZK0-112 四个钻孔岩心的岩石样品。通过挑选无明显体积变化( 如不发育脉体、假晶等) 样品,通过手标本及显微镜下鉴定( 图6a ~ 6e),挑选出 18 件(弱 / 无蚀变岩样 3 件,典型的钾硅酸盐化蚀变岩 6 件、绢英岩化蚀变岩 6 件、黄铁绢英岩化蚀变岩 3 件)进行全岩主、微量分析。
( a) 钻孔 ZK-22-106(271. 3 ~ 275m) 弱绢云母化二长花岗斑岩;( b) 弱绢云母化二长花岗斑岩手标本;( c) 弱蚀变二长花岗斑岩;( d) 弱绢云母+碳酸盐化蚀变二长花岗斑岩;( e) 未蚀变二长花岗斑岩
图 6 未蚀变 / 弱蚀变斑岩样品手标本及镜下照片
样品测试工作在广东省地质过程与矿产 资源探查重点实验 室完成。X 射线荧光光谱 ( XRF) 用Li2B4O7与样品按照 1 ∶ 8 比例充分混合,加入 Li Br作为脱模剂,加热至 1150 ℃ 熔融,测试所用仪器为日本 Rigaku 公司 ZSXprimus 型 X 射线荧光光谱仪。电感耦合等离子质谱法(ICP-MS) 溶样及测试,称量(50±1) mg 样品置于已清洗干净的特氟龙坩埚中,利用 HNO3、HF4溶 解,分 析 仪 器 为 thermofisher-X2型 ICP-MS,其仪器敏感度高,微量元素检测下限为(0.n~n) ×10-9,除 Be、Ga 外,其它元素准确度大于5%。对各类样品分析测试结果进行统计,得到不同类型蚀变岩石中元素平均含量(表 1)。
表 1 圆珠顶斑岩型铜钼矿床蚀变岩元素平均含量
5 元素质量迁移计算
5. 1 元素质量迁移及 Grant 方程
围岩蚀变是热液矿床中普遍存在的现象,是成矿流体与围岩相互作用的结果,与成矿作用密切相关。对于热液蚀变的研究,宏观上侧重于对蚀变的分带性和矿物组合的描述,微观上有部分学者进行过元 素 质 量 迁 移 的 定 性 或 定 量 计 算。Gresens(1967)提出了 岩 石 交 代 蚀 变 的 成 分 - 体 积 关 系 法(Isocon 法),Grant(1986) 在 Gresens 定量方程的基础上,提出了另一种图解-等浓度线法,这些方法在国内外都有一些应用,结果表明,采用合适 的方法进行元素 质 量 迁 移 的 定 量 计 算 是 可 靠 的 。
本文采用 Grant 方程(1986) 进行计算,其方程式中,CAi、COi为蚀变岩与未蚀变岩石中元素 i 的浓度,ΔCi为元素 i 从未蚀变岩到蚀变岩A 的浓度差,MA、MO 为蚀变岩A 和未蚀变岩的质量。将 ( 1) 式两边同除 COi得到：
在方程(3) 中,求解的关键在于确定惰性组分j,即在蚀变过程中基本没有发生质量迁移的元素。根据质量守恒定律,对于不活泼组分,其 ΔCj= 0,等式(1)变为:
结合方程(1) 和(2) 就可以计算出蚀变岩中元素 i 相对于原岩的质量迁移量ΔCi以及元素质量变化百分率 ΔCi/COi。
5. 2 元素质量迁移计算结果
确定不活泼组分是利用 Grant 方程进行元素质量迁移计算的前提(Grant,1986,2005)。已有研究表明,Ti、Al、Zr、Hf 和稀土元素等在热液活动中均能保持一定的惰性(Campbell,1984;周永章等,1994CailandCline,2001; Grant,2005; Jiangetal. ,2005;林振文等,2014),特别是 Ti、Al 和 Zr 在产于花岗质岩石中的斑岩型矿床围岩蚀变过程 中是不活泼的。本文对圆珠顶斑岩型铜钼矿床蚀变岩的全岩数据进行整理和分析,并结合元素质量得失 率 的 计 算,发 现 Ti O2的 比 值 是 相 对 稳定,可作为计算的惰性组分。
以钾硅酸盐化蚀变过程中 Si O2的质量迁移计算为例,说明 Grant 方程的计算过程。从表 1 可知,未蚀变 / 弱蚀变斑岩中 Ti O2的浓度 CoTi为 0. 27%,在钾硅酸盐化蚀变带内 TiO2的浓度 CATi为 0. 26%,按照 Grant 方 程 的 定 义, 对 于 惰 性 ( 不 活 泼) 组 分TiO2而言,蚀变前后组分本身基本没有发生迁入、迁出,或者说该组分的迁入、迁出变化对系 统本身以及系统中的其他活泼元素而言是可以忽 略不计的,那么 就 有 ΔCTi= 0。因 而,MA/Mo 就 等 于 CoTi/CATi,即等于 1. 04,这表明了蚀变的过程岩石的质量发生轻微的变小。对于蚀变前后 SiO2的浓度有 CoSi= 70. 7%,CASi= 71. 9%。通 过 计 算, ΔCSi= CASi(MA/Mo)-CSio= (71. 93 × 1. 04 - 70. 71)% ≈5. 37%,而此时 可 以 计 算 得 到 SiO2的 质 量 迁 移 率 ΔCSi/CoSi=5. 37% / 70. 7%≈10. 5%。
本文对圆珠顶斑岩型铜钼矿床各蚀变带 元素质量迁移的计算结果见图 7 和表 2,各蚀变带元素质量迁移对比见图 8 和表 3。不同蚀变带的元素质量迁移结果分述如下:
(1) 钾硅酸盐化蚀变带:SiO2、K2O、Ba、Nb、V、Cr、Cu、 Zn、 Mo、 Pb、 REE 等 发 生 富 集 作 用, Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、Rb、U、Sr、Co、Zr 等发生贫化。其中 K2O、Ba、Cu、Mo、Cr、Zn 富集较为明显,质量 变 化 百 分 率 ( ΔCi/COi) 分 别 为 108%、 31. 5%、1730%、9470%、20. 0%、21. 1%,而 Mg O、Ca O、Na2O、U、Sr 贫化明显,质量变化百分率( ΔCi/COi) 分别为52. 1%、56. 2%、63. 4%、25. 5%、34. 1%。
图 7 圆珠顶斑岩型铜钼矿床蚀变岩等浓度线 cAi-coi图解
(2) 绢 英 岩 化 蚀 变 带: SiO2、 TFe2O3、 K2O、 Cu、Zn、Ge、 Mo 等 发 生 富 集, Al2O3、 Mg O、 Ca O、 Na2O、Mn O、Rb、Ba、Th、U、Pb、Ta、Nb、Sr、Sc、Co、Ni、Ga、Zr、Cs、Y、Hf、REE 等发生贫化。其中 K2O、Cu、Zn、Ge、Mo 富 集 明 显, ( ΔCi/COi) 分 别 为 52. 6%、 902%、26. 8%、112%、 3740%, Mg O、 Ca O、 Na2O、 Mn O、 Rb、Th、U、Pb、Ta、Sr、Y、REE 贫化明显,( ΔCi/COi) 分别为 20. 1%、 52. 6%、 73. 0%、 43. 2%、 38. 3%%、27. 3%、28. 6%、19. 9%、29. 1%、14. 7%、23. 2%、22. 2%。
表 2 圆珠顶斑岩型铜钼矿床蚀变岩元素质量迁移计算结果
(3)黄铁绢英岩化蚀变带:TFe2O3、K2O、V、Cr、Ni、Cu、Ge、Mo、Cs、Y 发生富集作用,( ΔCi/COi) 分别为 38. 0%、 21. 3%、 1. 87%、 4. 23%、 12. 4%、 319%、12. 4%、143%、21. 0%、3. 47%,TFe2O3、K2O、Cu、Mo、Cs 的富集作用较明显,其余的元素均表现不同程度的贫化,其中 MgO、CaO、Na2O、Rb、Ba、U、Sr 贫化明显, ( ΔCi/COi) 分 别 为 51. 3%、 45. 2%、 63. 2%、30. 6%、30. 8%、48. 0%、48. 9%。
CAi-COi图解是由表 1 统计的原岩和蚀 变岩的元素平均含量在坐标系中投点所得,为使多元素能在同一个图中体现,个别元素的投点并不是按照平均含量投点,而是按照质量分数与一定比例系数的乘积进行投图。在CAi-COi图解中,在等浓度线以上的元素表示相对原岩元素含量增加,在等浓度线以下的元素表示相对原岩元素含量降低。
图 8 元素质量迁移对比图
表 3 蚀变带元素质量迁移富集、贫化强度统计表
6 讨论
6. 1 蚀变类型和元素迁移规律
(1) 钾硅酸盐化蚀变带:在发生钾硅酸盐化蚀变的早阶段,K 富余,以线状的钾化形式表现,形成钾长石细脉、钾长石晕(图 4a)。随着蚀变反应的进行,斜长石、角闪石等在富 K 热液作用下发生分解、交代作用, 形 成 热 液 黑 云 母、 弥 散 状 的 钾 化, 导 致MgO、CaO、 Na2O、 Al2O3、 TFe2O3的 流 失 以 及 SiO2、K2O 的带入。
Rb、Cs 与 K 的性质相近,主要赋存在长石和云母中,Sr 常呈 Sr2+置换Ca2+而进入斜长石、角闪石晶格中,因此,K+和 Ca2+随着斜长石和角闪石的蚀变交代而迁出。Ba 主要赋存 在 黑 云 母 和 角 闪 石 中 ( FourcadeandAllegre1981;Noyesetal. ,1983),钾硅酸盐化蚀变带中 Ba表现为带 入,可 能 与 热 液 成 因 黑 云 母 大 量 生 成 有关。Co、Ni 等铁族元素含量的变化与 TFe2O3的迁出有关。Cu、Zn、Mo、Pb 的迁入,特别是 Cu、Mo 的巨量迁入( ΔCi/COi> 1000%),表明成矿物质在该蚀变带内大量沉淀。
(2)绢英岩化蚀变带:元素质量迁移规律与钾硅酸盐化蚀变带相类似,TFe2O3主要受矿物相的控制,与黄铁矿的形成有关。Ba 的迁出与早阶段形成的热液黑云母以及岩浆黑云母的绢云母化 蚀变有关。该带主要是低品位的铜钼矿赋矿部位,Cu、Mo的迁入量要比钾硅酸盐化蚀变带低。
(3)黄铁绢英岩化蚀变带:与绢英岩化蚀变带类似,其 TFe2O3、Ni、V 等铁族元素的富集与蚀变过程中黄铁矿的大量发育有关。SiO2表现为迁入,这与镜下以及手标本观察到的硅化现象不符,可能主要是 SiO2是蚀变过程中矿物析出的成分,呈次生石英产出,这导致 SiO2在蚀变过程中并没有表现出迁入富集。
(4)稀土元素:通常认为 REE 在热液作用过程中是属于惰性成分,但在一些研究中人们认为 REE是活跃的,不能完全作为不活跃组分 ( 凌其聪和刘丛强,2001;Bissigetal. ,2003;王翠云等,2012)。本研究中稀土元素在钾硅酸盐化蚀变带中迁入,在绢英岩化蚀变带和黄铁绢英岩化蚀变带中迁出,其ΔCi/CiO分别为 11. 8%、-22. 2% 和 - 10. 7%,表明在热液作用的过程中 REE 并不完全属于惰性成分。
6. 2 Cu、Mo 的沉淀机制
在成矿过程中,含矿热液的物理化学性质 ( 如温度、压力、盐度、p H 值等) 的改变均能导致金属矿质的沉淀,流体包裹体的研究是探讨含矿热液的物理化学性质演化的重要手段。
表 4 统计了圆珠顶斑岩型铜钼矿床和国内一些典型的斑岩型矿床的流体包裹体均一温度和盐度特征 ( 李 荫 清 等,1981; 钱 鹏 等,2003; 谢 玉 玲 等,2005;左 力 艳 等,2007; 潘 小 菲 等,2009; 周 清,2011;楚克磊,2013)。其中,德兴斑岩铜矿床( 包括铜厂矿和朱砂红矿) 以富气相、富液相和含子矿物多相包裹体( 子矿物含赤铁矿、硬石膏、石盐等) 为主,均一 温 度 主 要 范 围 为 100 ~ 550℃ , 少 部 分 为550 ~ 650℃ ;玉龙斑岩铜矿床以富气相和含子矿物多相包裹体( 子矿物含黄铜矿、黄铁矿、石盐等) 为主,均一温度为 150 ~ 415℃ ,部分可高于 500 ℃ ;圆珠顶斑岩型铜钼矿床主要发育富液相包裹体,均一温度为 150 ~ 350℃ 。
表 4 圆珠顶斑岩型铜钼矿床与部分典型斑岩型矿床流体包裹体特征统计表
在斑岩型铜-金、铜(钼) 矿床中,流体的减压沸腾、不混溶、混合作用以及水-岩反应都是金属矿质沉淀的 主 要 机 制 。圆珠顶斑岩型铜钼矿床的流体包裹体以富液相为主,缺乏多相包裹体,不具有沸腾和 不混溶包裹体特征,流体的减压沸腾、不混溶作用 可能不是金属矿质沉淀的主要机制(楚克磊,2013)。
芮宗瑶等(1984) 和陈衍景等(2020) 通过系统总结我国典型斑岩铜钼矿床特点,认为斑岩铜钼矿床普遍具有高温、高盐度的流体包裹体组合。圆珠顶斑岩型铜钼矿床流体包裹体显然是中-低温、中-低盐度、富液相且含子矿物多相不发育,从 成矿早阶段到主成矿阶段的包裹体中-低温、中-低盐度的特点,这与江西德兴斑岩铜矿床、西藏玉龙 斑岩型铜矿床成矿晚阶段的包裹体特点相近。一般认为,这种中-低温、中-低盐度的流体特征是成矿流体与大气降水混合的结果( 华仁民,1994),并且从成矿早阶段-主成矿阶段会随着包裹体温度的降低,包裹体的盐度也随之降低,两者具 有明显的相关性,暗示含矿热液与相对低温、低盐度的流体发生了混合(卢焕章等,2004;UlrichandMavrogenes,2008)。前人通过系统研究圆珠顶斑岩型铜钼矿床 成矿流体的来源,认为成矿流体具有岩浆水与大气降水混合的特点,且矿区围岩为寒武系水口群上亚群中组第一岩性段的薄-薄层状砂页岩,节理和劈理发育,为大气降水的下渗循环提供有利条件 ( 楚克磊等,2013),这些现象都表明含矿热液在演化过 程中与较低温、低盐度大气降水发生混合作用。
圆珠顶矿床的矿化蚀变具 有分 带 性。通 过 元素质量迁移计算,Mo、Cu 的迁入量从钾硅酸盐化蚀变-绢英岩化蚀变-黄铁绢英岩化蚀变逐渐降低,这与本次研究观察一致:从岩体中心往外发育钾硅酸盐化蚀变-绢英岩化蚀变-黄铁绢英岩化蚀变,并依次产出高品位网脉状辉钼矿-低品位浸染状黄铜矿+辉钼矿-脉状黄铁矿。矿化与蚀变紧密联系,表明围岩矿物与成矿流体相互作用对矿质沉淀有一定控制作用。
前人研究表明,相对低温、低盐度 流 体 与 相 对高温、高盐度含矿热液的混合,能对热液起到冷却作用、稀释作用以及 p H 中和作用等,是导致金属沉淀的主要原因( 华仁民,1994;张德 会,1997;黄诚和张德会,2013;陈衍景等,2020);含矿热液与接触的围岩存在着物理化学梯度,水 -岩反应则能使得热液与围岩之间达到平衡,从而改变流体的 p H值和元素的配分行为,促进了金属矿物的沉淀 ( 张德会,1997)。结合前文分析,本文认为流体混合作用和水-岩反应是圆珠顶矿床金属矿质沉淀的重要方式。
一般认为,流体中铜主要以氯络合物( CuCl-)、硫络合物[Cu( HS)2-] 形式运移,而在中-低盐度流体中钼能以金属-钼酸离子对( K-HMoO4) 形式存在。在流体的演化过程中,随着温度、压力的降低以及水 -岩反应的进行,体系中的硫组分会发生水解反应生成 H2S,同时流体的氧逸度逐渐降低,硫逸度以及 H+含量会逐渐升高,而 H+含量的增高则能使蚀变由钾化向绢云母化转化,还原性硫的增加能使铜、钼以金属硫化物沉淀。
圆珠顶斑岩型铜钼矿床成矿早阶段的含矿热液与围岩相互作用发生钾硅酸盐化蚀变( 式 5 ~ 7),随着蚀变作用的进行,体系中的硫组分逐渐水解为H2S,使得含矿热液趋向还原性、酸性。
含有 H2S 等较还原的环境有利于辉钼 矿的沉淀,p H 值的降低使 Cu、Fe 在流体中的溶解度升高。随着钾长石、蚀变黑云母的大量生成,热液中的 K 质被大量消耗,促使反应(8) 向右进行,使得 K-HMoO4被破 坏,辉 钼矿大量沉淀。当温度从 400℃ 降至 350℃ 时,在酸性和一定的压力条件下,石英在盐度 为 2% ~ 5% Na Cleqv的 溶 液 中 溶 解 度 升 高(Fournier,1983),推测圆珠顶矿床的成矿流体温度在 350 ℃左右,早期石英可能发生溶解,岩体发生次生裂隙,为流体中沉淀铜钼提供了场所,形 成了品位较高的脉状矿体。
随着含矿热液中 H+浓度的升高和温度的降低,蚀变逐渐转化为以绢云母化蚀变为主( 式 9 ~ 13)。长石、黑云母等被蚀变交代,绢云母大量生成,H+逐渐被消耗,矿物(如石英、长石、绢云母) 与热液接触界面的 p H 值变得不稳定,促进了黄铜矿的沉淀( 式13)。在绢 英 岩 化 蚀 变 带 中, 铜、 钼 矿 主 要 呈 浸 染状、细脉浸染状产出,部分黄铜矿包裹脉石矿 物产出,这些都是矿质在热液交代的过程中发生沉淀的特点。
从钾硅酸盐化蚀变 -绢英岩化蚀变 -黄铁绢英岩化蚀变,样品的烧失量 ( LOI) 从 3. 94% →4. 42%→5. 81% 逐渐变大,但 CaO、MgO 含量则逐渐降低,暗示碳酸盐类矿物减少,这与镜下的观察一致,表明烧失量主要以吸附水为主,可能与大气降水的加入密切相关,指示随着蚀变的进行,大气降水的加入量越来越大(方维萱等,2007)。增量的大气降水与含矿热液混合一方面起到降温的作用,另一方面起到稀释热液的作用。近年来,一些学者通过 LA-ICP-MS 等手段,发现流体中 Cu 的沉淀受温度的控制作用要比 Mo 明显,相对小幅度的降温能使含矿热液中的铜金属大量沉淀;含矿热液与盐度较低的大气降水 混 合, 使 得 含 矿 热 液 中 的 离 子 浓 度 降 低,Cu Cl-的分解沉淀与流体的 p H 值、Cl-浓度密切相关,混合作用的结果使含矿热液中 p H 值相对升高而溶液离子 包 括 Cl-的 浓 度 降 低,促 进 了 Cu Cl-的分解。
较晚阶段的黄铁绢英岩化蚀变覆盖在钾硅酸盐化蚀变与绢英岩化蚀变之上,受大气降水的影响最大,该阶段少见有铜、钼的沉淀,可能的原因是流体温度较低,铜、钼未能活化迁移,因此铁与热液残留的还原硫结合,形成沉淀温度相对较低的黄铁矿。
7 结论
(1) 圆 珠 顶 斑 岩 型 铜 钼 矿 床 以 花 岗 斑 岩 为 核心,从岩体中心向外依次分为钾硅酸盐化带、绢英岩化带和黄铁绢英岩化带。
(2)元素质量迁移研究表明,在热液蚀变过程中,Al2O3、MgO、CaO、Na2O、Th、U、Ta、Sr、Zr、Ni、Co等迁出,K2O、Cu、Mo 迁入,其中 Cu、Mo 在钾硅酸盐化蚀变带和绢英岩化蚀变带内为巨量迁入。
(3)热液蚀变作用和流体混合作用是圆珠顶斑岩型铜钼矿床金属矿质沉淀的重要机制,钼矿化与钾硅酸盐化蚀变、铜矿化与绢英岩化蚀变密切相关。
致谢:野外工作等到中山大学地球科学与工程学院王语和余晓彤硕士的帮助,实验工作得到中山大学广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室王若嘉老师和虞鹏鹏博士的帮助,在此一并表示衷心感谢!
原文详见：林振文,梁志鹏,庄文明,周永章,牛佳,李出安.广东圆珠顶斑岩型铜钼矿床蚀变及元素迁移特征分析[J].矿物岩石地球化学通报,2023,42(02):325-339.
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