摘要: 二氧化氯(ClO2) 因其特殊的氧化性质，在油田废水、医药废水、印染废水、含酚废水、含氰废水及垃圾渗滤液等难处理有机有害废水处理中得到广泛研究。本文重点介绍了ClO2在废水处理行业中所表现出的优势，最终说明二氧化氯－水处理高级氧化技术在高浓度、难降解废水行业具有很大的应用前景。
关键词: 二氧化氯; 高级氧化技术; 废水处理; 应用
The Application of Chlorine Dioxide in Industrial Wastewater Treatment
MA Feng-na1，2，CHENG Wei-qin3
Abstract: Because of special oxidized nature of chlorine dioxide (ClO2) ，it was widely applied in the oilfield wastewater，pharmaceutical wastewater，printing and dyeing wastewater，the wastewater containing phenol and cyanide，landfill leachate and other refractory organic hazardous wastewater treatment．The advantages of ClO2 in the wastewater treatment industry were mainly introduced．Chlorine dioxide advanced oxidation technology had great prospects for application in high concentrations，refractory wastewater industry．
Key words: chlorine dioxide; advanced oxidation technology; wastewater treatment; application
随着工业的发展，高浓度有机有害废水产生量日益增多，采用常规的水处理方法已很难满足其水质要求。而二氧化氯作为一个高效、价格适中、氧化过程中很少有有机卤代物产生的强氧化剂，其高级氧化技术可以将这些高浓度有机化合物直接氧化或者降解成容易生物降解的中间产物，因而在废水处理领域得到越来越广泛的应用。因此，本文对二氧化氯在不同工业废水处理中的应用研究的现状、作用机理及发展趋势作一综述和探讨。
1 二氧化氯的氧化原理
二氧化氯(ClO2) 易溶于水，虽为奇电分子(有顺磁性) ，但没有明显的二聚倾向，因而有利于其在水中迅速扩散。其价层电子总数为19，存在一个未成对的价电子。由于这个未成对电子的存在，使得它本身就像一个游离基，可以在两个氧原子与氯之间互相靠近吸引并随意接近这两个电子进而影响其活性。这种特殊的分子结构决定了ClO2是一种很强的氧化剂。标准电极电势是衡量氧化剂与还原剂能力相对强弱的定量指标。
在强酸溶液中(pH ＜ 4．0) :
pH = 7．0 时:
存在有机物质且pH = 6 ～ 8 时:
由式(1) ～ (4) 可以看出，ClO2在较宽的pH 范围内标准电极电势均大于1．0 V，都表现出强氧化性。反应生成的氯酸、亚氯酸有很强的氧化性，将再进一步分解出氧从而氧化、降解废水中的有机污染物。
另外，二氧化氯沸点11 ℃，凝固点－59 ℃，极不稳定。在光或热的作用下，ClO2能够产生氧化性更强的活性自由基，如O·、·ClO 和ClO3。这些自由基能激发有机物分子中活泼氢，通过脱氢反应生成R* 自由基，成为进一步氧化的诱发剂; 还能通过羟基取代反应将芳烃上的－ SO3H、－ NO2等基团取代下来，生成不稳定的羟基取代中间体，此羟基取代中间体易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物; 也能破坏有机化合物中的碳氮双键、碳硫键及碳氧双键。有研究称，对于水中有机物的氧化，ClO2以氧化反应为主，经氧化的有机物多降解为含氧基团(羧酸) 为主的产物，并且没有致癌的氯代有机副产物出现[1]。因此，二氧化氯可以与大多数的有害有机化合物发生反应，例如对稠环化合物、酚类化合物、多环芳香烃、有机硫化物、胺、不饱和的有机化合物、醇、醛、碳水化合物、少数氨基酸等有机物; 二氧化氯还可以与农药、杀虫剂、灰黄霉素、腐殖质、染料等发生氧化反应[2]。
ClO2能将还原性酸根物质如S2-、SO32- 、Sn2-、AsO32 -、SbO32- 、S2O32-、NO2-和CN-等，一些还原态的金属离子如Fe2+、Mn2+、Ni2+ 等氧化去除。此外，ClO2还可将以有机键合形式存在的Fe2 +、Mn2 + 氧化，强化了水中Fe2 +、Mn2 + 的去除效果[2]。因此，对于由铁、锰颗粒物引起的色度，二氧化氯可以迅速有效地将其氧化成为不溶的化合物氢氧化铁和二氧化锰，再通过沉淀过滤去除，从而使水脱色。
二氧化氯还可以快速高效的杀灭各种致病菌和病毒，原因在于二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，可有效地氧化细胞内含巯基的酶，快速抑制微生蛋白质的合成，即二氧化氯除对一般细菌有杀死作用外，对芽孢、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌等也有很好的灭杀作用，而且温度越高，二氧化氯的杀菌效力越大[3]。因此，二氧化氯氧化法特别适用于工业循环冷却水的处理。
2 二氧化氯在不同工业废水处理中的应用
过去，二氧化氯因制备费用高而多被作为消毒剂和净水剂使用。随着二氧化氯制备技术的不断提高，成本的逐渐下降，二氧化氯在废水处理领域的应用也越来越广泛。
2．1 二氧化氯处理油田废水
在油田水处理系统中微生物污染十分严重，产生生物膜和粘泥的大量细菌形成粘着物而堵塞油田系统，不仅产油量下降，而且垢下腐蚀严重。采用强氧化性能的ClO2杀生剂，不仅能杀灭微生物，而且能氧化Fe2 +、FeS 等还原性物质，清除堵塞，具有明显的增产效果。
魏宏晓[4]在中原油田水质改性技术的基础上，应用二氧化氯配套技术对油田污水进行预处理，在较低pH 条件下即能有效去除污水中的Fe2 + ，杀灭和控制细菌，实现了减少污泥50% 以上，控制腐蚀和结垢、水质长期稳定达标。
2．2 二氧化氯处理医药废水
医院污水中含有许多有害的特殊污染物，如药物、消毒剂、诊断用试剂、洗涤剂，以及大量病原性微生物、寄生虫卵及各种病毒，如蛔虫卵、肝炎病毒、结核杆菌和痢疾杆菌等。因此，在处理医院废水时不仅需要破坏化学物质，还需要进行杀菌消毒。
ClO2被认为可以杀灭一切微生物，包括细菌繁殖体、细胞芽孢、真菌、分枝杆菌和病毒等; 而且它能有效地破坏水中的微量有机污染物，如苯并芘蒽醌、氯仿、四氯化碳等，在污水处理中不形成显著的有机卤化物; 还能降低水溶液的色度、浊度和异味，其效果是次氯酸钠的5 倍[5]。因此，二氧化氯被认为是无论在杀菌消毒还是在对有机物的破坏方面，都是最好的医院废水的处理剂。张蔚萍等[6]用二氧化氯处理昆明市五七医院废水水样，表明在二氧化氯投量为40 mg /L、接触时间为10 min、pH 值为6 ～ 7 时，原水样中9．2 × 106 个/L 的粪大肠菌群数，灭活率达99%以上。
2．3 二氧化氯处理印染废水
印染废水指棉、毛、化纤等纺织品在预处理、染色及印花和后整理过程中所排放的废水。其排放量大、水质复杂、色度深，COD 值高，碱性大，可生化性低，含有大量带发色基团的染料有机物和印染助剂。有机染料主要指以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团(如－ N = N －、－ N = O) 和极性基团(如－ SO3Na、－ OH、－ NH2) 的一类化合物，印染助剂指带有碳氧双键等助色基团的中性电解质、酸碱调节剂、表面活性剂、膨化剂、胶粘剂和稳定剂等[7]。目前，利用二氧化氯来处理印染废水已得到一定的进展，尤其在脱色方面去除率高，具有广阔的推广应用前景。
邓丽等[8]利用ClO2对活性艳红X-3B 和活性艳红K-2BP两种模拟印染废水进行脱色试验，结果表明: 当染料与ClO2的质量浓度比为1∶0．124 时，其脱色率均超过90%; pH 和温度对X-3B 的脱色率影响较小，对K-2BP 影响则较大，PH 脱色率最适范围为7 ～ 10; 反应15 min 可基本完成。陈世良等[9]用ClO2对存在于染料废水及织物中的含有硫化、偶氮和碱性3 种不同结构的活性染料进行脱色处理，结果表明: 在常温常压下，ClO2对以这两种形式存在的染料均有较好的处理效果; 染料废水中的3 种染料经脱色处理1 h 后脱色率均达到95%以上; 在酸性条件下ClO2有很好的脱色效果。
但由于印染废水多为碱性，直接用ClO2进行脱色不利，需先调节pH; 二氧化氯高级氧化技术对于不易氧化的水不溶性染料如还原染料、分散染料和涂料等，脱色效果较差; 对于废水中的如淀粉、海藻酸钠、聚乙烯醇、梭甲基纤维素等染料去除效果很差。因此，建议ClO2氧化法与混凝、气浮、吸附、过滤和生化法等组合使用以达到处理标准。苏玫舒等[10]采用混凝－二氧化氯组合法处理印染废水，可以在碱性条件下达到较好的脱色效果。
在试验条件下，先加入浓度100 mg /L 的PAC，搅拌并静置60min，然后加入60 mg /L 的ClO2反应4 h 后，色度、COD、BOD 平均去除率分别达94．5%、83%、91．8%。王九思等[11]采用ClO2氧化－间歇式活性污泥法处理印染废水，试验结果表明ClO2氧化脱色效果明显，当ClO2用量为50 mg /L 时，脱色率可达85%以上，COD 去除率在75%以上。
2．4 二氧化氯处理含酚废水
二氧化氯能将酚类物质氧化除去，COD 去除率高，不生成氯化产物双联氯酚，也不会引起臭味。含酚废水主要来自于煤加工工业、石油工业和其他化学工业部门，焦化厂和煤气发生站的废水含酚质量浓度最高分别可达3 000 mg /L 和2 000 mg /L。二氧化氯直接处理中等浓度含酚废水效果显著，对100 mg /L 浓度以上的含酚废水，当二氧化氯浓度在100 ～ 200 mg /L 时，脱酚率可达90%以上，不用稀释即可达到国家排放标准[2]。赵振业[12]将二氧化氯应用在煤气废水治理中，对二氧化氯投量与COD 的比例关系、反应时间对酚类物质去除的影响、反应过程中ClO2的消耗与ClO2-的形成做了比较研究。结果表明，反应进行30 min 后，可以使废水中可降解的酚类物质基本去除。GC/MS 表明，在处理过程中基本没有氯代有机物生成。
2．5 二氧化氯处理含氰废水
氰化物是剧毒物质，以游离态存在的氰化物对生物的危害更大。使用二氧化氯处理此类废水，不存在严重的二次污染问题，方便安全，且氰化物去除率高。梁玉兰[13]用二氧化氯处理矿山含氰废水，在pH = 8．5 ～ 11．5，反应时间为30 min，ClO2 /CN －≥3 条件下，氰化物去除率达到了99%。JoseR．Parga 等[14]利用二氧化氯气体处理含氰废水，在整个pH 范围内，5min 的时间就氧化了99%左右的氰自由离子。不过，李金成等[15]用二氧化氯对CN －平均浓度为650 mg /L 的高浓度含氰废水进行氧化试验，认为pH 值是二氧化氯除氰过程中的关键因素，在pH 值大于10时，去除率可达到95%以上。
2．6 二氧化氯处理垃圾渗滤液
垃圾渗滤液属高浓度难降解有机废水，常规的生化法处理虽有一定效果，但其出水依然含有一些难降解有机物及大肠杆菌类等，需要对其进行深度处理。二氧化氯作为一种强氧化剂和消毒剂，可以在去除难降解有机物的同时，也兼顾渗滤液中细菌、大肠杆菌等生物毒性的消毒，在垃圾渗滤液深度处理中具有广阔的应用前景。
杨志泉等[16]利用ClO2对经生物处理后的COD 浓度约450mg /L 的垃圾填埋渗滤液进行深度处理，结果表明: 加入100 mg /L左右的ClO2，反应时间50 min 后，处理水样可达到同类废水的国家二级排放标准; 对于同种水样，当加入约25 mg /L 的二氧化氯时，可以杀灭水样中的大肠杆菌，加入约90 mg /L 的二氧化氯时，几乎可以杀灭水样中所有的细菌。
3 二氧化氯氧化法的改进ClO2
虽然具有很强的氧化能力，但其氧化能力与有机物上的取代基的种类相关性较大，限制了ClO2的广泛应用。二氧化氯催化氧化技术以其降低反应活化能、改变反应历程等特点较好的解决了二氧化氯单独氧化所带来的问题。因此，研究二氧化氯催化氧化技术处理有机废水的处理效果成为目前研究的热点。
文献[17]报道: 当加入通过浸渍沉积法制备的CuO-La2O3 /γ－ Al2O3催化剂，在微波协同下利用ClO2降解苯酚废水实验，苯酚含量与ClO2加入量均为100 mg /L 时，苯酚降解率为91．66%;在不加入催化剂时，如果要达到相同的降解率，则二氧化氯用量要加大一倍。同时，未加催化剂的反应体系，其最适pH 范围是3 ～ 5; 加入催化剂的体系，其最适pH 范围扩大为3 ～ 9。曹向禹[18]对原水CODcr为3 000 mg /L，色度550，pH 值6 ～ 7 的染织厂废水进行二氧化氯催化氧化处理，结果表明: 反应体系中未加催化剂时，CODcr和色度的去除率约分别为35% 和43%; 加入催化剂后，CODcr和色度的去除率显著提高，在二氧化氯投加量100 mg /L，催化剂用量1 g /L，常温反应45 min，氧化处理后，废水CODcr和色度的去除率分别高达96%和93%。
4 结语
二氧化氯作为一种价格适中、氧化能力较强、处理效果良好、少有毒处理副产物的强氧化剂，在处理高浓度难降解有机废水中具有常规工艺所没有的优势，在未来的废水处理行业中将会得到很好的应用和发展。
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