化学键

前言

化学键（chemical bond）是指纯物质通常以分子内或晶体内相邻两个或多个原子（或离子）间强烈的相互作用力的统称. 化学键的概念是在总结长期实践经验的基础上建立和发展起来的,用来概括观察到的大量化学事实,特别是用来说明原子为何以一定的比例结合成具有确定几何形状的、相对稳定和相对独立的、性质与其组成原子完全不同的分子.

经典的化学键理论

17世纪至18世纪的化学家们把两种元素的原子之所以能结合成化合物分子，归结为它们之间存在的一种化学亲和力。但亲和力的本质是什么？道尔顿的原子论因受到牛顿机械力学的影响，把亲和力理解为力学性的引力，认为原子越重，引力越大。到18世纪末，静电现象的研究已经相当深入，把化学亲和力归结为电的吸引力理论为时人乐道。

电化学二元论

戴维认为化学亲和力的本质是电力。他把物体排成正电和负电，带正电的粒子和带负电的粒子接触时，彼此产生电性吸引而发生化合，若从外部接入电池，则可分离。根据这种观点，他通过电解熔融的氢氧化钠成功地分离出了碱金属，但未能在此基础上归纳出一个理论体系。

基于同样的出发点，1811年贝采尼乌斯提出了电化学二元学说。他认为化学亲和力是指库仑力，不同元素的原子带有不同量的正电或负电，从绝对负性的氧开始，经过中等程度的氢到正性最强的碱金属钾，这些元素可以按顺序排列起来，正性较强的元素和负性较强的元素之间可以形成键而生成化合物。在结合以后根据正电荷和负电荷的剩余情况再生成二次、三次键。这一理论能够说明不部分当时已发现的无机物的形成，但是对有机物却无能为力，是现在离子键观点的始创。

 

汉弗里·戴维是英国化学家。1778-1829。1802年开创了农业化学。用电解法离析出金属钾和钠；指出碘是与氯类似的元素，并制备出碘化钾和碘酸钾等许多碘的化合物；证实金刚石和木炭的化学成分相同；发明矿用安全灯发现；铂能促使醇蒸气在空气中氧化的催化作用。

贝采尼乌斯（JonsJakobBerzelius，1779－1848），瑞典化学家

原子价的概念

随着原子量测定工作的开展，能够逐渐把原子量和当量加以区别（当量=原子量/化合价），大量无机化合物的组成也被弄清。人们开始认识到某一种元素的原子与其他元素的原子相结合时，在原子数目上似乎有一定的比例关系。通过对多数化合物的化学式的比较，会知道各种元素原子的化和能力。

1852年，英国的弗兰克兰把许多无机化合物的组成式进行比较，认为各种元素是具有一定的化和能力的。

1855年，英国的奥德林（W.Odling，1829-1921）也指出各种元素的原子都有一定的取代价，并用H’、O’’、N’’’等符号表示。

1857年，凯库勒和英国化学家库伯发展了弗兰克兰的见解，他们根据日拉尔的基型论，总结、归纳各类化合物时把各种元素的化合力以原子数或亲和力单位来表示。凯库勒指出：化合物的分子由不同的原子结合而成，与某一个原子相化合的其他元素的原子或基的数目，取决于各成分的亲和力值。此处的亲和力值即相当于现在的原子价。H、Cl、Br、K是一原子（一价）的，O、S是二原子（二价）的，N、P、As是三原子（三价）的；一原子的碳与四原子的氢是等价的，即碳是四价的。凯库勒提出的碳四价学说对有机结构理论的形成起了重要作用。

1864年德国的迈尔又建议以原子价（valence）这一术语代替原子数和原子亲和力单位，原子价学说至此而定型。

            E.Edward Frankland (1825～1899)英国化学家

 凯库勒(FriedrichA·Kekule1829—1896)德国有机化学家。主要研究有机化合物的结构理论。

                                                

离子键（电价键）

1887年提出电离理论的阿伦尼乌斯认为，食盐溶于水中能电离出钠离子和氯离子，但他将溶解前的实验视为氯化钠分子。

1913年，英国的布拉格（W.C.Bragg，1890-1970）通过X射线衍射法测定了氯化钠和氯化钾的晶体结构，明确了食盐不是由氯化钠分子所组成的，并无单个分立的氯化钠分子存在，而是由钠离子和氯离子在空间周期排列的无限结构的离子晶体。

威廉·亨利·布拉格（Sir William Henry Bragg，1862年7月2日－1942年3月10日），英国物理学家、化学家，1915年与其子威廉·劳伦斯·布拉格一同获得诺贝尔物理学奖

1916年德国的柯塞尔（W.Kossel，1888—1956）接着测定了许多有代表性的化合物的离子所带有的电子数，结果是与惰性气体的某一种元素的电子数相等。因此他认为稳定离子的形成是由原子获得或失去电子，以便达到惰性气体原子的电子结构的趋势而形成阴、阳离子，阴离子和阳离子之间由库仑引力而相互吸引。随着阴、阳离子的相互接近，离子的核外电子之间以及核与核之间所产生的斥力也越来越强烈。当吸引力和排斥力达到平衡时，体系的能量达到最低值。这时阴、阳离子间距离保持恒定，于是形成稳定的化学键，这便是离子键理论。

这种离子键理论很好的说明了离子型化合物的键合情况，但另一类分子如H2、O2、NH3等是如何形成的呢？

共价键

在柯塞尔提出离子键理论的同年，美国的路易斯（G.N.Lewis，1875—1946）把柯塞尔惰性气体电子结构的离子观点加以发展，提出共价键理论，以解释H2、O2、NH3等非离子型化合物的键合作用。路易斯认为两个或多个原子可以相互共有一对或多对电子以便达到惰性气体原子的电子层结构，而生成稳定的分子。

1918年美国的浪缪尔发展了路易斯的理论而提出“八隅体说”（octet theory），首次把这种共享电子对的价键称为共价键。

量子力学的建立与现代化学键理论

量子力学的建立能使我们更深刻的理解原子结构。

1927年英国的海特勒（W.Heitler，1904—1981）和伦敦（F.London,1900-1954）首次用量子力学的方法处理氢分子，他们设想把两个H放到一起时，这个体系包含两个带正电的核和两个带负电的电子，当两个原子相距很远时，彼此间的作用可以忽略，作为体系能量的相对零点。当两个H逐渐接近时，他们利用近似的方法计算体系的能量和波函数，得到氢分子的两个状态的能量曲线（ψs、ψa）和电子分布的等密度图。

图1  氢分子的能量曲线

从图1可以看出，与ψs相当的能量曲线Es中有一最低点，所以处在此状态的氢分子能够稳定存在，这就解释了共价键的实质问题。而能量Ea没有最低点，处在这种状态的氢分子能自动分解为两个H，所以是不稳定的。Ψs称为基态，ψa称为排斥态。

另外从光谱分析（图2）得知：处在基态ψs的两电子是相反方向自旋的，处在排斥态ψa的一对电子自旋方向是相同的。不难看出，氢原子之间的“共用电子对”并不是静止在两核间，只不过电子对出现在两核间的几率比别处大，形成了一个类似电桥的化学键，把两个原子核拉在一起，使氢分子的能量比两个氢原子能量之和要低，从而形成稳定的分子。

图2  氢分子两种状态的电子分布

海特勒和伦敦的研究成果，不仅建立了化学键的崭新概念，而且进一步推动了应用量子力学原理去研究多原子分子，研究分子间相互作用和化学反应的规律等，因此1927年被认为是量子化学诞生之年。

 

30年代初期，建立了两种新的化学键理论：价键理论和分子轨道理论。

价键理论是H2处理结果的推广，是一种定域键，即电子云密集于两个原子之间，其发展形态有杂化轨道理论、共振论、价电子对互斥理论等。

分子轨道理论是一种离域性质的化学键。它主张电子的 运动遍及整个分子而不仅仅局限于两核之间。描述的是电子的集体行为，目前重要理论发展是前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理，它意味着现代化学从研究分子的基态到激发态，从静态到动态的转变。

说明

本期推文呈现仅是与中学化学密切相关的化学键理论，如配位键、分子轨道理论、杂化轨道理论等并未作详细说明，但在化学键理论的发展中同样是不可忽略的。

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