钢厂烧结烟气湿式脱硫的工程实践

张殿印    王永忠

(中冶建筑研究总院·上海宝钢工程技术公司)

内容摘要：烟气脱硫有多种方法，本文结合烧结烟气特点阐述了湿式石灰石--石膏法脱硫

反应的吸收机理，介绍了脱硫工艺过程和设备选用。对开发烧结脱硫途径有重要参考价值。

Content abstract: The flue gas desulphurization had many kinds of methods, combined with sintering gas characteristic the wet limestone-gypsum flue gas desulphurization response's absorption mechanism were expounded in this paper, the desulphurization technological process and the equipment select were introduced. This paper had important reference value for the sintering desulphurization.

关键词   烧结烟气   湿法脱硫   实践

Key word:  sintering gas, wet desulphurization, practice

    钢厂铁矿粉烧结过程中，不可避免地产生大量灰尘和有害气体(主要是SO₂)，成为钢铁冶金工业中造成大气污染最严重的环节之一。据统计，烧结厂粉尘排放量约占整个钢厂总排尘量的30%左右。由于生产使用的各种原料(铁粉矿、燃料、熔剂)都含有硫分，在烧结或焙烧过程中，物料的绝大部分硫被燃烧，生成SO₂。钢厂的SO₂主要是从烧结厂排出的。每生产1t烧结矿产生20~40kg粉尘，排出含SO₂的烟气3600~4300m³，SO₂浓度一般为300~2000mg/m³。

1、烧结来自电除尘器后的烟气参数

烧结烟气参数见表1

表1    烧结烟气参数

序号	项    目	单 位	数值
1	烟气量	△m^3/h	9×10^5
2	烟气温度	℃	90~120
3	瞬时高温	℃	150
4	含尘量	mg/Nm^3	<150
5	SO2浓度	mg/Nm^3	平均：500，最大：1500，最小：300
6	含湿量	Vo1%	5.8
7	HCI	mg/Nm^3	39.0
8	HF	mg/Nm^3	1.5
9	烟尘<1.3μm	%	25
	<6.0μm	%	50
	<32.0μm	%	90

2、湿式脱硫原理

湿式脱硫有多种方法。所谓湿式石灰石--石膏法：就是利用石灰石(CaCO₃)的浆液做吸收剂，吸收烟气中的二氧化硫的方法。反应过程分两步进行，第一步是吸收二氧化硫生成亚硫酸钙的吸收过程，第二步是使亚硫酸钙氧化生成石膏(CaSO₄·2H₂O)的氧化过程。

2.1 化学反应

首先进行的是如下所示的吸收反应：

CaCO₃+ SO₂+2H₂O→CaSO₃·1/2H₂O+CO₂+

H₂O

由于烟气中含有氧，所以在吸收塔内接着进行如下的氧化反应：

    CaSO₃·1/2H₂O+1/2O₂+3/2H₂O→CaSO₄·2H₂O

2.2 吸收过程机理

用石灰石浆液吸收二氧化硫的过程实际上很复杂，反应历程如图1所示，与以下步骤有关：

⑴ 二氧化硫气体向液体表面的气膜扩散，并穿过气膜。

⑵ 二氧化硫在水中溶解。

⑶ 二氧化硫水合后生成H₂SO₃。

⑷ H₂SO₃扩散，通过液滴表面的液膜进入液滴内部。

⑸ 在液滴内部H₂SO₃解离成H⁺和HSO

，有一部分H₂SO₃与OH

反应生成HSO

和H₂O。

⑹ HSO

解离后成H

和SO

。

⑺ CaO水合后生成Ca(OH)₂。

⑻ Ca(OH)₂或CaCO₃在固体表面液膜内溶解。

⑼ Ca(OH)₂或CaCO₃与H

反应得到Ca²

。

⑽Ca²

与SO

反应生成CaSO₃沉淀, SO

氧化生成SO

，Ca²

与SO

反应生成CaSO₄

图1   SO₂ 吸收反应的历程

3、影响吸收过程的因素

影响反应进行的因素一般有以下几点：

3.1 吸收液的PH值

吸收液的PH值对脱硫效果的影响极大，而且对各反应步骤的影响也不同。根据计算及试验，各反应步骤的反应速度与PH值的关系见图2。其中①~④与图1中的历程相对应。①是气膜内物质移动速度；②是液膜内物质移动速度；③是H

及SO

生成速度；④是石灰石溶解速度(石灰石粒径为50μm、浓度5%)。由此可见，当烟气中的SO₂浓度为2860mg/m³时，③和④交点处PH值为5.5。当吸收液的PH值小5.5于时，总反应速度受③即H₂SO₃的离解速度所控制，当PH>5.5时，石灰石粉末的溶解速度则起主要控制作用。

随着吸收反应的进行，在CaCO₃颗粒表面生成CaSO₃。如表2所示，PH值升高，CaSO₃的熔解度明显下降，造成CaSO₃在CaCO₃表面沉淀，形成一层外壳，使得CaCO₃颗粒纯化，抑制化学反应的进行，同时将引起结垢和堵塞故障。

从整个Ca-SO₂-SO₃-H₂O体系吸收液与SO₂的平衡分压的关系来看(见图3 )，PH值降低，SO₂的平衡分压增大。例如PH=5时，P_SO2为287mg/m³；而PH=5.8时，P_SO2为28.7mg/m³。所以，若要获得较高的脱硫效率，须用较高的PH值吸收液。操作中控制吸收液PH值为6左右，而吸收塔出口处则要求PH值高于6。

①、②、③、④-- P_SO2为2860mg/m³；1′、2′、3′-- P_SO2为286mg/m³

图2  石灰石浆液吸收CO₂反应过程的速度与PH值的关系

表2   PH值对CaSO₃·1/2 H₂O和CaSO₄·2 H₂O溶解度的影响(50℃)

PH值	Ca	CaSO3·1/2 H2O	CaSO4·2 H2O
7.0 6.0 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5	675 680 731 841 1120 1763 3135 5873	23 51 302 785 1875 4198 9375 21995	1320 1340 1260 1179 1072 980 918 873

图3    CaO-SO₂-SO₃-H₂O体系的平衡关系

3.2 石灰石的类型及粒度

石灰石的类型和粒度直接影响其溶解速度。白垩比普通的石灰石易粉碎，可以提高脱硫效率，减少石灰石的消耗量。减小石灰石粒度，可以加快其溶解速度，同时增大与SO₂的接触面积，有利于脱硫。一般石灰石粒度取50~70μm。

3.3 温度

降低烟气温度，SO₂的平衡分压随之降低，有助于提高脱硫效率，但温度过低则影响H₂SO₃与CaCO₃或Ca(OH)₂之间的反应速度，使反应设备增大。因此，一般控制反应温度即烟气温度为50~60℃。温度与净化SO₂效率关系见图4。

图4    温度对SO₂净化效率的影响

3.4 液气比(L/V)

液气比除对吸收推动力存在影响外，对吸收设备的持液量也有影响。增大液气比对吸收有利，如图5所示。当PH=7，液气比(L/V)值为15时，脱硫率接近100%。

图5   L/V与脱硫率的关系

3.5 CaSO₃的氧化

将吸收塔内循环使用的吸收液的一部分送入氧化塔内氧化。在这一部分吸收液中除了含有CaSO₃、CaSO₄以外，还含有少量未反应的CaCO₃。为了使之全部转变成石膏。一般吸收液送入氧化塔时的PH值控制在3.0~4.5。

氧化塔内的CaSO₃的氧化速率有如下关系式：

          

式中

--被 吸收的O₂量，g/一(h·m²)；

     V_L--液体流速，m³/(m²·h)；

    

--t/50，其中t为溶液的平均温度；

    S/C--硫与“有效碱”的摩尔比；

    

--溶液密度，kg/m³；

--溶液粘度，Pa·S。

另外，若溶液中Mn²⁺ 或Fe³⁺ 催化剂存在，也可以加速氧化过程的进行。

4、工艺流程及设备选择

4.1湿式石灰石--石膏法脱硫工艺流程

工艺流程见图6。约90~150℃的烟气经冷却器洗涤冷却，大部分粉尘被除去，温度降至50~60℃，然后被导入吸收塔。在吸收塔内与石灰浆液接触，烟气中二氧化硫反应生成亚硫酸钙等而从气体中除去。经除雾皿排气除雾后经烟囱排放。从吸收塔导出的含有亚硫酸钙的吸收液大部分循环使用，其中小部分调节PH值后送入氧化塔内氧化。吸收液中的亚硫酸钙与送入氧化塔的微小空气泡充分接触，氧化成石膏，然后连同残液一起送到过滤机分离，得到副产品石膏。剩余滤液大部分返回吸收塔。为了防止不纯物质在吸收液中蓄集，小部分被排入排水系统，待处理之后排放。

图6    石灰石-石膏法典型流程图

石灰石湿式洗涤法的主要缺点是装置容易积垢堵塞。造成积垢堵塞的固体沉积，主要以三种方式出现：因溶液或料浆中的水分蒸发而使固体沉积；Ca(OH)₂或CaCO₃沉积或结晶析出；CaSO₃或CaSO₄从溶液中结晶析出，石膏“晶种”沉积在设备表面并生长，形成结垢堵塞。为防止固体沉积，特别是防止CaSO₄的结垢，除使吸收器应满足持液量大、气液相同相对速度高、有较大的气液接触表面积、内部构件少、压力降小等条件外，还可以采用控制吸收液过饱和和使用添加剂等方法。

4.2 主要工艺技术参数

主要工艺技术参数如下：

处理烟气量                    90×10⁴Nm³/h

烟气温度(主排烟风机出口)       90~120℃

瞬时高温(主排烟风机出口)       150℃

SO₂入口浓度                    <1500mg/Nm³

SO₂出口浓度                    ≤100mg/Nm³

脱硫率                          ≥90%

粉尘入口浓度                    ≤100mg/Nm³

粉尘排放浓度                    ≤30mg/Nm³

钙硫比                          ≤1.03

脱硫剂                          石灰石粉(CaSO₃含量≥90%)

脱硫剂粒度                      90%通过250目

副产物石膏品位                  纯度>90%(含水率<10%)

4.3 设备选择

⑴ 增压风机。为克服脱硫装置增加压力，置冷却器之前，补偿脱硫装置的压力损失，型式多为静压可调轴流风机。

⑵ 冷却器。冷却器的作用--是降低排烟温度，以提高吸收塔的脱硫效率；二是除去影响石膏质量的粉尘、氟(F)、氯(CI)等物质。冷却水可使用一般工业用水，也可以使用与吸收系统相同的吸收液。冷却器的形式为二级冷却。冷却器的除尘性能与操作时液气比(L/G)有关。冷却塔腐蚀、磨损较严重，因而设计时采取加衬里等措施。

⑶ 吸收塔。吸收塔是脱硫关键，吸收塔的型式与吸收液的性状和系统的流量有关，各厂商都有各自的特点。

⑷ 石膏脱水机。型式为真空式过滤器，能力1.5t/h，过滤面积2m²，共2套。

5、结语

    随着环保要求的不断提高，我国烧结厂废气治理技术通过实验研究、生产实践和学习国外先进技术。在不断改进原料条件、生产工艺使废气原始污染物减少的同时，除尘脱硫技术装备水平和效果也在逐步实施，烧结厂脱硫技术的实践，必将推动钢铁企业脱硫技术的进展。