薛氏为礼部郎中薛縚第六女，出身关西六大姓之一的河东薛氏。
薛氏在开元十三年嫁予皇太子李瑛为太子妃。
她是天策府功曹、丰王长史、饶卫二州刺史薛怀昱之父薛德元家族的后代。
薛怀昱之子薛瓘（薛氏的叔祖父），娶唐太宗与长孙皇后之女城阳公主为妻，生三子薛顗、薛绪、薛绍（按辈分算为薛氏的堂伯父）。幼子薛绍娶唐高宗与武则天之女太平公主为妻。
薛氏父亲薛縚与叔父薛儆是薛瓘的侄子，薛氏令有一兄弟薛崇一，娶尚惠宣太子李业的女儿宜君县主为妻。
薛儆这一支虽然没有尚嫡出公主，但家族中的男子在玄宗朝均为驸马、郡马；薛氏又为太子妃，薛氏一族一时风头无俩。
